石家莊市VOCs污染特征及其對臭氧的影響分析

摘要：以石家莊市為研究區(qū)，利用臭氧生成潛勢的計(jì)算方法，探討VOCs污染特征和揮發(fā)性有機(jī)物（Volatile Organic Compounds，VOCs）對臭氧的影響。結(jié)果表明，臭氧濃度與VOCs濃度存在顯著關(guān)聯(lián)，VOCs中日平均濃度前3類為烷烴、醛酮類、鹵代烴；臭氧生成潛勢前3位物質(zhì)為異戊二烯、甲基丙烯酸甲酯、順-1，3-二氯丙烯。

關(guān)鍵詞：臭氧；揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）；石家莊市

中圖分類號(hào)：X51 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1008-9500（2024）06-0-03

DOI：10.3969/j.issn.1008-9500.2024.06.044

A Brief Discussion on the Pollution Characteristics of VOCs in Shijiazhuang City and Its Impact on Ozone Pollution

BAI Jinrui1， LIU Mingyu2

（1.Shijiazhuang Environmental Forecast and Prediction Center;

2. Shijiazhuang Urban Drainage Monitoring Station， Shijiazhuang 050022， China）

Abstract： Using Shijiazhuang City as the study area， the calculation method of ozone generation potential was utilized to explore the pollution characteristics of VOCs and the influence of Volatile Organic Compounds （VOCs） on ozone. The results showed that there was a significant correlation between ozone concentration and VOCs concentration， and the top three categories of VOCs in the daily average concentration were alkanes， aldehydes and ketones， and halogenated hydrocarbons; and the top three substances in the ozone generation potential were isoprene， methyl methacrylate， and cis-1，3-dichloropropene.

Keywords： ozone; Volatile Organic Compounds（VOCs）; Shijiazhuang city

石家莊市是華北地區(qū)的重要城市，也是臭氧污染比較嚴(yán)重的城市，臭氧超標(biāo)現(xiàn)象普遍。揮發(fā)性有機(jī)物（Volatile Organic Compounds，VOCs）是臭氧主要的前體物，不同物質(zhì)不同的反應(yīng)機(jī)理，致使臭氧生成較為復(fù)雜[1]。臭氧對人體健康造成明顯且不可逆的影響，且能夠?qū)⒁恍o害物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)橛绊懜蟮挠卸居泻ξ镔|(zhì)，從而加劇空氣質(zhì)量的惡化。因此，研究臭氧對石家莊市空氣質(zhì)量的影響，對于改善當(dāng)?shù)乜諝赓|(zhì)量、保障人民健康具有重要意義。

1 數(shù)據(jù)來源

常規(guī)的6項(xiàng)污染物的數(shù)據(jù)（細(xì)顆粒物、可吸入顆粒物、二氧化氮、二氧化硫、臭氧及一氧化碳）和大氣揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測數(shù)據(jù)來源于石家莊市環(huán)境預(yù)測預(yù)報(bào)中心大氣復(fù)合污染及灰霾監(jiān)測超級站（東經(jīng)114°31′47.64″，北緯38°1′26.76″）。

2 石家莊市臭氧污染分析

2.1 石家莊市臭氧污染控制區(qū)類型

石家莊市的臭氧污染主要由VOCs和氮氧化物（NOx）等前體物在陽光下發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)形成。根據(jù)以往研究的EKMA曲線圖，石家莊長期處于VOCs控制區(qū)，臭氧濃度隨VOCs濃度上升而上升，控制VOCs的排放對減少臭氧污染極為重要[2]。

2.2 VOCs各類別濃度占比分析

2023年6月，石家莊市大氣中VOCs各類別濃度占比如下：烷烴為27.4%、揮發(fā)性含氧有機(jī)物為24.6%、鹵代烴為20.1%、芳香烴為13.7%、烯烴為7.5%、有機(jī)硫?yàn)?.3%、乙炔為1.4%。其中，VOCs日平均體積濃度最高的10種物質(zhì)如表1所示。

由表1可以看出，VOCs日平均濃度最高的是丙烷，其次為1，2-二氯乙烷、甲苯、異戊二烯、異戊烷、丙酮、正丁烷、異丙醇、丙烯醛及乙烷。烷烴在VOCs中占比最大，主要優(yōu)勢物種為丙烷；烯烴主要來源有石油化工業(yè)、汽車尾氣以及燃煤，光化學(xué)活躍性強(qiáng)，易對環(huán)境臭氧濃度值造成較大影響，主要優(yōu)勢物種為異戊二烯；丙酮占比為3.56%，具有毒性，對神經(jīng)系統(tǒng)有麻醉作用，并對人體的黏膜有刺激作用，可抑制呼吸，引起呼吸困難；甲苯來源于石油化工，機(jī)動(dòng)車尾氣的排放；異戊烷為機(jī)動(dòng)車汽車尾氣排放，與汽油揮發(fā)有關(guān)。由表1可以看出，2023年6月石家莊市的VOCs排放主要與機(jī)動(dòng)車尾氣排放、石油化工、化學(xué)燃燒有關(guān)。

2.3 臭氧生成潛勢

大氣中VOCs的光化學(xué)反應(yīng)活性不但與VOCs的濃度有關(guān)，還與各單體自身的反應(yīng)活性有關(guān)[3]。利用最大臭氧生成潛式計(jì)算方法，對2023年6月石家莊市大氣中VOCs各單體進(jìn)行排名，臭氧生成潛勢前10種物質(zhì)如圖1所示。

由圖1可以看出，2023年6月，石家莊市大氣中VOCs主要以烯烴和醛酮類為主，但烯烴的光化學(xué)反應(yīng)活性較強(qiáng)，最大增量反應(yīng)活性（Maximum Incremental Reactivity，MIR）值較高。利用MIR法計(jì)算得出，石家莊最大臭氧生成潛勢物質(zhì)為異戊二烯，其次為甲基丙烯酸甲酯、順-1，3-二氯丙烯等[4]。就各單體而言，異戊二烯、甲基丙烯酸甲酯及順-1，3-二氯丙烯在最大臭氧生成潛勢前10種物質(zhì)中占比為19.9%、14.1%及13.0%，明顯高于其他物質(zhì)，其MIR值也相對較高，較高的濃度值和MIR值，導(dǎo)致臭氧潛勢值升高。因此，2023年6月，異戊二烯和甲基丙烯酸甲酯及順-1，3-二氯丙烯是石家莊市最主要的臭氧生成來源。

在VOCs防控中，石家莊市需要著重加強(qiáng)烯烴的管控，尤其是石油化工業(yè)、汽車尾氣等。其原因是烯烴光化學(xué)活躍性強(qiáng)，易對環(huán)境臭氧濃度產(chǎn)生較大的影響。

2.4 臭氧與溫度特征分析

2023年6月，石家莊市臭氧與溫度條件變化如圖2所示。由圖2可以看出，2023年6月，石家莊市大氣中臭氧變化趨勢呈日單峰單谷型，臭氧在17：00

左右達(dá)到最高值，06：00臭氧濃度達(dá)到最低值。臭氧和溫度呈正相關(guān)性，溫度越高臭氧越高，臭氧需要在陽光照射下完成一系列光化學(xué)反應(yīng)，高溫加速光化學(xué)反應(yīng)，從而促進(jìn)臭氧的生成。臭氧在日間濃度較大，日間溫度相對較高，尤其在07：00后臭氧濃度急劇上升，17：00左右達(dá)到最高值。分析認(rèn)為，2023年6月，日間石家莊市大氣中的臭氧濃度受高溫天氣影響較大。

2.5 VOCs特征物種分析

異戊烷與正戊烷線性擬合分析如圖3所示，同分異構(gòu)體存在相似的變化，高度的相關(guān)性提示存在相同的人為源。異戊烷（y1）、正戊烷（x1）的相關(guān)性分析結(jié)果如圖3所示，相關(guān)系數(shù)R12為0.822，R12介于0.56～0.86，處于汽油、燃煤排放區(qū)間，異戊烷與正戊烷相關(guān)性明顯。

在工業(yè)區(qū)的環(huán)境空氣中測到的甲苯/苯（T/B）為4.8～5.8，而涂料中T/B是11.5，在隧道實(shí)驗(yàn)中T/B是1.52，在其他燃燒過程中T/B是0.2～0.6[5]。2023年6月，石家莊市T/B特征比值分析如圖4所示，可以看出T/B比值分布在隧道實(shí)驗(yàn)區(qū)間，受機(jī)動(dòng)車尾氣排放影響較大，受涂料使用、工業(yè)源及燃燒源排放的影響較小。

4 結(jié)論

基于石家莊市2023年6月臭氧污染分析，VOCs中日平均濃度最高的前3個(gè)類別分別為烷烴、VOCs、鹵代烴，VOCs類別以烷烴貢獻(xiàn)為主，主要來自機(jī)動(dòng)車尾氣、石油化工業(yè)及燃煤等。臭氧生成潛勢前3位為異戊二烯、甲基丙烯酸甲酯、順-1，3-二氯丙烯，即烯烴的臭氧生成潛勢最大，主要來自機(jī)動(dòng)車尾氣、溶劑使用以及植物排放。VOCs與臭氧呈現(xiàn)明顯負(fù)相關(guān)，但是臭氧與溫度呈現(xiàn)正相關(guān)，溫度受光照影響較大，因此溫度也是臭氧生成的重要條件，在6月是臭氧生成的決定性因素。

參考文獻(xiàn)

1 張明明，邵 旻，陳培林，等.長三角地區(qū)VOCs排放特征及其對大氣O3和SOA的潛在影響[J].中國環(huán)境科學(xué)，2023（6）：2694-2702.

2 薛粟尹，周琪超.淺談VOCs對環(huán)境空氣中臭氧的影響[J].皮革制作與環(huán)?？萍迹?022（8）：44-46.

3 崔夢瑞，白林燕，馮建中，等.京津唐地區(qū)臭氧時(shí)空分布特征與氣象因子的關(guān)聯(lián)性研究[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2021（2）：373-385.

4 郝偉華，王文勇，張迎春，等.成都市臭氧生成敏感性分析及控制策略的制定[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2018（10）：3894-3899.

5 徐 慧，張 晗，邢振雨，等.廈門冬春季大氣VOCs的污染特征及臭氧生成潛勢[J].環(huán)境科學(xué)，2015（1）：11-17.

作者簡介：白金蕊（1992—），女，河北石家莊人，工程師。研究方向：空氣質(zhì)量預(yù)測預(yù)報(bào)、環(huán)境空氣質(zhì)量重污染過程分析。