一種測定煤儲層水相賦存空間的新方法

摘要：提出一種基于掃描電子顯微鏡和能譜分析相結(jié)合的含氣煤樣水相空間分布特征測試方法，采用新方法開展沁南盆地高階煤樣品水相賦存特征試驗(yàn)。結(jié)果表明：測試結(jié)果與核磁共振試驗(yàn)結(jié)果吻合性較好，驗(yàn)證了新方法的可靠性；煤巖微孔（孔徑小于2 nm）和介孔（孔徑為2～5 nm）多為疏水性壁面，水相在毛管阻力作用力影響下難以進(jìn)入孔徑約20 nm以下的孔隙和裂隙中；與現(xiàn)有核磁共振試驗(yàn)等方法相比，新方法具有測試流程簡便、成本低廉等優(yōu)勢。

關(guān)鍵詞：煤儲層； 氣水賦存； 掃描電子顯微鏡； 能譜分析； 示蹤劑； 核磁共振

中圖分類號：TE 132； P 168.11"" 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

引用格式：張學(xué)英，楊延輝，張雅蘭，等.一種測定煤儲層水相賦存空間的新方法［J］.中國石油大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2024，48（5）：122-128.

ZHANG Xueying， YANG Yanhui， ZHANG Yalan， et al. A new method to investigate water occurrence space in coals［J］.Journal of China University of Petroleum（Edition of Natural Science），2024，48（5）：122-128.

A new method to investigate water occurrence space in coals

ZHANG Xueying1， YANG Yanhui1， ZHANG Yalan1， FENG Qihong2，3， ZHANG Jiyuan2，3， ZHANG Bin2，3

（1.Research Institute of Petroleum Exploration amp; Development， PetroChina， Beijing 100083， China;

2.Key Laboratory of Unconventional Oil amp; Gas Development （China University of Petroleum （East China）），

Ministry of Education， Qingdao 266580， China;

3.School of Petroleum Engineering in China University of Petroleum （East China）， Qingdao 266580， China）

Abstract：In order to reveal the occurrence characteristics of water phase in nanoscale pores of coal reservoir， a novel test method based on scanning electron microscope （SEM） and energy spectrum analysis was proposed. The results obtained using the new method were consistent with those acquired from online nuclear magnetic resonance spectroscopy （NMR） experiments under the same experimental pressure. The wall in micro-pores（aperture less than 2 nm） and meso-pores（aperture of 2-5 nm） of coal rock is mostly with hydrophobic surface that makes water phase hard to access pores with diameters less than 20 nm under the influence of interfacial forces. Compared with the existing online NMR experimental method， the new method has the advantages of simple testing process and low cost， which can be also applied in different types of oil and gas reservoirs.

Keywords： coal formation; gas and water occurrence; scanning electron microscope; energy spectrum analysis; tracer; magnetic resonance spectroscopy

煤層氣作為一種優(yōu)質(zhì)新能源，具有熱值高、無污染、安全性好的特點(diǎn)，是國內(nèi)外非常規(guī)天然氣資源勘探開發(fā)的重點(diǎn)領(lǐng)域之一［1-3］。煤層中的固有水分及注入煤層的水基壓裂液對于甲烷的賦存與產(chǎn)出具有顯著影響。一方面，水分子與煤層氣間存在的競爭吸附作用可顯著降低煤層氣的吸附能力，促進(jìn)煤層氣解吸［3］；另一方面，微孔隙和裂隙的親水特征會導(dǎo)致水鎖效應(yīng)［5-6］，進(jìn)而阻礙煤層氣流動，降低產(chǎn)出效率［7］。因此準(zhǔn)確認(rèn)識煤儲層多尺度孔裂隙中水相的賦存特征對于實(shí)現(xiàn)煤層氣高效開發(fā)具有重要意義。目前針對煤層中流體賦存特征的試驗(yàn)測試方法主要包括2類，即小角中子散射法［8］和核磁共振試驗(yàn)法［9-10］。小角中子散射技術(shù)可以在樣品無損的情況下測定多孔介質(zhì)的孔隙結(jié)構(gòu)及流體可進(jìn)入性。該方法需要專業(yè)的小角散射譜儀和中子散射源，受限于試驗(yàn)裝置的要求，目前該方法應(yīng)用相對較少，僅少量學(xué)者［11-12］采用該方法分析了甲烷（CH4）和CO2在煤微孔中的賦存狀態(tài)和分布特征。核磁共振方法通過監(jiān)測氫原子的受限狀態(tài)能夠間接測得含氫液體在不同尺度孔隙中的分布特征，國內(nèi)外學(xué)者采用該方法開展了煤儲層中水相賦存特征和規(guī)律的相關(guān)研究。楊明等［13］、Zheng等［14］分析了不同煤階煤中流體的不可采出流體、毛管束縛流體及可動流體，并建立了流體飽和度模型。楊赫等［15］基于核磁共振方法得到煤樣中孔隙半徑大于0.27 μm的孔隙為有效滲流孔隙，小于0.27 μm的孔隙則為吸附孔，其內(nèi)部的束縛水由于毛細(xì)管力的作用很難排出。王彬等［16］、Yuan等［17］開展了煤樣定量外加水滲吸試驗(yàn)，Sun等［18］對不同煤級的煤樣進(jìn)行了T1-T2二維核磁共振測試，發(fā)現(xiàn)褐煤和無煙煤比煙煤含有更多的自由水和無機(jī)孔隙結(jié)合水。綜上，核磁共振方法是目前研究煤層中水相賦存特征的重要手段，然而該方法測試成本較高，依賴于較為昂貴的高壓在線核磁共振儀器，而且僅僅依靠核磁共振測試數(shù)據(jù)無法直接給出不同孔隙尺度中是否存在水相，需根據(jù)壓汞試驗(yàn)或低溫氮吸附等試驗(yàn)結(jié)果對弛豫時(shí)間進(jìn)行換算［19-20］，以得到不同尺度孔隙中水相是否賦存。此外，已有研究僅考慮了單相水條件下的水相賦存特征，忽視了氣相對水相的影響，與實(shí)際儲層原位條件存在較大差異。筆者提出一種基于掃描電子顯微鏡（SEM）與能譜分析（EDS）測定含氣條件下水相賦存空間的新方法，以沁水盆地南部某高階煤為例，通過核磁共振試驗(yàn)驗(yàn)證新方法的可靠性，并分析氣水共存時(shí)水相的賦存空間特征。

1 試驗(yàn)方案

1.1" 煤樣采集與制備

試驗(yàn)煤樣取自沁水盆地南部寺河煤礦，參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 212-2008《煤的工業(yè)分析方法》［21］、GB/T 31391-2015《煤的元素分析》［22］和GB/T 6948-2008《煤的鏡質(zhì)體反射率顯微鏡測定方法》［23］進(jìn)行煤樣基本物性參數(shù)測定。測試煤樣的最大鏡質(zhì)體反射率為2.54%，灰分、水分、揮發(fā)分和固定碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為7.24%、2.25%、17.06%和73.45%，C、H、O、N、S各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為83.95%、281%、369%、1.32%和0.39%。采用線切割方法平行于面割理方向鉆取長80 mm，直徑為25 mm的柱狀巖心2塊，采用保鮮膜包裹并將煤樣放入密封袋內(nèi)待后續(xù)試驗(yàn)使用。

1.2 試驗(yàn)原理及步驟

1.2.1 試驗(yàn)原理

建立的煤儲層水相賦存空間試驗(yàn)方法主要利用示蹤劑在水中溶解度的溫敏效應(yīng)，進(jìn)而探究煤儲層納米級孔隙中水相賦存特征。以CuSO4為例，其在水中的溶解度受溫度影響顯著，當(dāng)溫度由0 ℃升高至80 ℃時(shí)，溶解度由33 mg/L變?yōu)?5 mg/L（圖1）。當(dāng)溫度降低時(shí)，進(jìn)入煤巖微納米孔隙的CuSO4將會結(jié)晶析出，后續(xù)基于電鏡掃描對降溫后的煤巖孔裂隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，根據(jù)煤巖不同孔裂縫CuSO4結(jié)晶析出情況分析煤儲層水相賦存空間。

1.2.2 試驗(yàn)步驟

設(shè)計(jì)用于測試煤儲層水相賦存空間的試驗(yàn)裝置，主要包括樣品腔、真空泵、恒壓恒速泵、回壓控制泵及活塞容器（圖2）。

（1）在恒溫80 ℃條件下采用無水硫酸銅（分析純99.999%）和蒸餾水配置過飽和硫酸銅溶液，將溶液至于圖2所示示蹤劑活塞容器中備用。

（2）將煤樣烘干至恒重后至于樣品腔內(nèi)，關(guān)閉閥門1、2、3、5、6，打開閥門4，進(jìn)行抽真空處理6 h以上，以消除煤中水分和空氣對試驗(yàn)結(jié)果的影響。

（3）設(shè)定回壓控制泵壓力，打開閥門1、2和5，關(guān)閉閥門4，采用恒壓恒速泵將一定壓力的甲烷氣體注入樣品腔中，待煤樣吸附平衡后關(guān)閉閥門1。

（4）打開閥門3和6，以一定流速將過飽和硫酸銅溶液連續(xù)注入樣品腔中，待收集瓶中見硫酸銅溶液后停止注入硫酸銅溶液。

（5）關(guān)閉閥門2，采用恒壓模式維持示蹤劑容器和樣品腔內(nèi)壓力直至恒速泵注入流體質(zhì)量不再變化。

（6）將恒溫箱溫度降至20 ℃以下，待樣品腔內(nèi)溫度充分降低后，關(guān)閉閥門3，釋放樣品腔壓力，取出樣品。

（7）晾干樣品，對樣品表面進(jìn)行SEM和EDS能譜測試，分析試驗(yàn)后示蹤劑在孔裂縫中的結(jié)晶析出情況，明確試驗(yàn)條件下示蹤劑最小可進(jìn)孔裂隙尺度，從而判定煤儲層水相賦存空間。

1.3 方法驗(yàn)證

為驗(yàn)證本文中提出的試驗(yàn)方法的可靠性，采用MacroMR-150-H-I型低場核磁共振儀器開展在線核磁共振試驗(yàn)（圖3）。該設(shè)備內(nèi)嵌有高溫高壓巖心夾持器，可施加最大圍壓30 MPa，最高溫度80 ℃。為避免其他介質(zhì)對試驗(yàn)結(jié)果的影響，試驗(yàn)過程中采用無核磁信號的氟化油施加圍壓。儀器主頻率為12.8 MHz，信號采集頻率為250 kHz，重復(fù)采樣間隔時(shí)間為2000 ms。具體試驗(yàn)步驟如下。

（1）將煤柱巖心置于真空干燥箱中干燥至恒重，以消除試驗(yàn)煤樣原始含水對試驗(yàn)結(jié)果的影響。

（2）將巖心置于核磁共振儀專用夾持器中并施加一定圍壓，對巖心進(jìn)行抽真空處理6 h以上后進(jìn)行核磁共振掃描測試，反演獲得試驗(yàn)煤樣基底弛豫時(shí)間圖譜。

（3）將一定壓力的氣體注入煤樣，待吸附平衡后進(jìn)行核磁共振掃描測試，反演獲得弛豫時(shí)間圖譜。需要指出的是，由于甲烷分子含氫原子，因此向煤樣中注甲烷會干擾孔裂隙中水相的圖譜。鑒于此，選取與甲烷具有相似吸附能力且不含氫原子的一氧化碳?xì)怏w作為注入氣。

（4）設(shè)定出口端回壓，將一定壓力的蒸餾水注入巖心，驅(qū)除巖心中游離態(tài)一氧化碳?xì)怏w。

（5）待出口端氣體不再連續(xù)產(chǎn)出后，關(guān)閉下游出口，采用恒壓模式維持巖心壓力直至恒速泵注入流體質(zhì)量不再變化，再次進(jìn)行核磁共振掃描測試，反演獲得試驗(yàn)煤樣的弛豫時(shí)間譜。

（6）根據(jù)轉(zhuǎn)換系數(shù)將弛豫時(shí)間轉(zhuǎn)換為孔隙直徑，根據(jù)不同孔隙直徑對應(yīng)信號幅度變化判斷存在水相侵入的孔隙尺度。轉(zhuǎn)換公式為

R=T2C.（1）

式中，R為孔隙半徑；C為轉(zhuǎn)換系數(shù)；T2為弛豫時(shí)間。

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 新方法測試結(jié)果

沁南盆地中淺層高階煤儲層一般為欠壓儲層，埋深低于1000 m的煤層壓力普遍小于8 MPa。此外，由于成藏過程中受水動力和構(gòu)造運(yùn)動作用，氣體逸散程度較高，自由氣含量較少，導(dǎo)致煤層呈現(xiàn)出欠飽和特征，即煤層氣解吸壓力低于原始裂隙中水相壓力?？紤]沁南盆地煤層氣儲層壓力特征，設(shè)定初始?xì)怏w吸附平衡壓力為3.0 MPa，注水驅(qū)氣過程中回壓為3.0 MPa，注水驅(qū)氣結(jié)束后恒壓模式平衡壓力為8.0 MPa，以此模擬地層壓力為8.0 MPa、解吸壓力為3.0 MPa的欠飽和原位條件，開展相應(yīng)試驗(yàn)。SEM分析依據(jù)SY/T 5162-2021《巖石樣品掃描電子顯微鏡分析方法》［24］，采用超高分辨率場發(fā)射掃描電鏡GeminiSEM 500，測試溫度（21±4） ℃，濕度小于65%，環(huán)境噪聲小于65 dB，接地電阻小于01 Ω。

如圖4所示，試驗(yàn)結(jié)束后煤巖表面和大孔隙壁面均被大量晶體顆粒覆蓋，通過EDS能譜分析表明此類顆粒即為硫酸銅晶體，表明在試驗(yàn)過程中高溫硫酸銅溶液降溫后析出的硫酸銅晶體確實(shí)能夠附著于煤巖壁面，起到示蹤劑的作用，也驗(yàn)證了新方法的可行性。

不同開度微裂隙SEM掃描結(jié)果如圖5所示。EDS元素分析結(jié)果如表1所示。由圖5和表1可以看出，在微米級、亞微米級和納米級孔裂隙中均觀測到硫酸銅晶體顆粒，所能觀測到的含有硫酸銅晶體顆粒的最小裂隙開度為24.8 nm，表明新方法所測定的水相賦存空間最小尺度為24.8" nm。由表1中還可以看出，所檢測的孔裂隙范圍內(nèi)碳元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)（大于62%）較高，表明所測得孔裂隙多為有機(jī)質(zhì)孔隙。

2.2 方法驗(yàn)證

采用前述相同的壓力條件（吸附平衡壓力3.0 MPa、注水穩(wěn)定壓力8.0 MPa）開展核磁共振試驗(yàn)，獲得干燥煤樣、飽和甲烷煤樣和注水平衡煤樣的T2弛豫時(shí)間與信號量關(guān)系。根據(jù)文獻(xiàn)［21］的試驗(yàn)標(biāo)定結(jié)果，取轉(zhuǎn)換系數(shù)C為16.2 nm/ms，根據(jù)式（1）將T2弛豫時(shí)間轉(zhuǎn)換為孔徑，得到不同樣品狀態(tài)條件下的孔徑分布與信號量關(guān)系圖譜（圖6）。由于采用不含氫原子的一氧化碳作為等效的吸附氣體，因此干燥樣品和吸附平衡后樣品的圖譜基本重疊，表明吸附后樣品孔裂隙結(jié)構(gòu)未發(fā)生顯著改變。注水平衡后的圖譜發(fā)生明顯偏移，不同孔徑處對應(yīng)的信號量顯著增大。

根據(jù)姚艷斌等［25］提出的劃分標(biāo)準(zhǔn)，由左到右的3個(gè)波峰分別對應(yīng)吸附孔隙、滲流孔隙和割理裂隙。據(jù)此判斷，相較干燥和氣體吸附平衡煤樣，注水后滲流孔隙和割理裂隙中的信號量增幅分別為853和290，而吸附孔隙的信號增幅約為121，表明注入的水相主要賦存于滲流孔隙和割理裂隙中，僅少量水相進(jìn)入吸附孔隙中。此外，由圖6還可以看出，注水煤樣和干燥煤樣的圖譜在直徑小于19.3 nm的孔隙內(nèi)相互重疊，而在直徑大于19.3 nm的孔隙內(nèi)注水煤樣信號值顯著高于干燥煤樣，可見水相能夠進(jìn)入的極限最小孔隙直徑為19.3 nm?？紤]到核磁共振和掃描電鏡觀測方法固有的試驗(yàn)誤差［26］，可以認(rèn)為二者的測試結(jié)果具有較好的一致性，證實(shí)新方法測試結(jié)果具有較高的可靠性。

2.3 煤層中水相賦存空間特征

煤巖壁面潤濕性是影響其微觀孔裂隙中流體賦存特征的重要因素。已有試驗(yàn)測試結(jié)果［27-28］表明，受煤巖壁面親水官能團(tuán)和孔裂隙中填充的親水性礦物（如黏土、石英等）影響，宏觀煤巖表面通常呈現(xiàn)出一定的親水性，但煤巖變質(zhì)程度越高、親水性越弱。朱慶忠［29］通過分子動力學(xué)模擬發(fā)現(xiàn)，高階煤大分子壁面整體呈現(xiàn)出疏水性，且氣水平衡壓力越高、疏水性越強(qiáng)，沁水盆地高階煤儲層條件下的水相接觸角可達(dá)124°，其主要原因在于高階煤在熱演化過程中含氧官能團(tuán)幾乎消失，有機(jī)質(zhì)發(fā)生縮聚反應(yīng)生成強(qiáng)疏水性的油鏈，而氣相在其表面的吸附將進(jìn)一步加劇疏水性。

通過以上分析推斷，本文中試驗(yàn)測得的煤巖微孔（孔徑小于2 nm）和部分介孔（孔徑為2～50 nm）的孔隙壁面應(yīng)為“親氣疏水”，進(jìn)而導(dǎo)致非潤濕性的水相在毛管力的阻礙作用下難以進(jìn)入該部分孔隙。為驗(yàn)證上述推論，根據(jù)Young-Laplace公式計(jì)算不同孔隙直徑、水相接觸角條件下的毛管阻力（圖7）。

由圖7可以看出，隨著孔徑降低，毛管力呈逐漸增大的趨勢，當(dāng)孔隙直徑為20 nm時(shí)，水相接觸角120°、140°和160°對應(yīng)的氣水兩相間毛管力為7.2～13.5 MPa，即水相壓力需至少大于7.2 MPa時(shí)方可

進(jìn)入20 nm以下孔隙。這與新方法（測得的水相進(jìn)入的最小孔隙約為24.8 nm）和核磁共振試驗(yàn)（測得的水相進(jìn)入的最小孔隙約為19.3 nm）結(jié)果極為吻合。此外，由圖7還可以看出，不同水相接觸角條件下毛管力與孔徑關(guān)系曲線的拐點(diǎn)均位于約20 nm處，即當(dāng)孔徑小于20 nm時(shí)，毛管力隨著孔徑的降低而迅速增大，這也表明當(dāng)孔隙直徑小于20 nm時(shí)，水相侵入的阻力將隨著孔徑的減小而顯著增大，這也進(jìn)一步證實(shí)了本文試驗(yàn)結(jié)果的可靠性。

3 結(jié)束語

利用硫酸銅溶解度的溫敏效應(yīng)，提出了以硫酸銅為示蹤劑、綜合采用SEM直接觀測與EDS元素分析相結(jié)合的煤巖中水相賦存空間特征分析方法，通過與相同試驗(yàn)條件下核磁共振試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對比驗(yàn)證了新方法的可靠性。將新方法應(yīng)用于沁南盆地高階煤儲層，結(jié)果表明水相能夠進(jìn)入的最小孔隙直徑為18.4～24.8 nm，其主要原因在于高階煤微孔和部分介孔壁面呈現(xiàn)出親氣疏水的潤濕性特征，孔隙尺度越小，則水相在毛管阻力作用下越難以進(jìn)入。與核磁共振試驗(yàn)相比，新方法具有測試流程簡便、成本低廉等顯著優(yōu)勢，可推廣到其他不同類型油氣藏、不同測試條件中進(jìn)行應(yīng)用。

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（編輯 李志芬）