反硫化聚合反應(yīng)最新研究進(jìn)展

摘要：反硫化是利用烯基單體和元素硫合成動(dòng)態(tài)交聯(lián)的富硫聚合物，這些材料具有極高的含硫量（通常為50%～90%），并展現(xiàn)出一系列獨(dú)特的特性，如動(dòng)態(tài)S—S鍵、電化學(xué)氧化還原活性、高折射率、中波紅外透明性和重金屬親和性.這些特性使得此類聚合物在可修復(fù)材料、能源生產(chǎn)與儲(chǔ)存、光學(xué)設(shè)備和環(huán)境修復(fù)等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用.文中綜述了多硫化物的合成策略、相應(yīng)機(jī)理、交聯(lián)劑的種類，以及多硫化物的結(jié)構(gòu)和表征方法.特別地，探討了溫和條件下反硫化反應(yīng)的最新研究進(jìn)展，以及進(jìn)一步推動(dòng)反硫化法制造聚合物的機(jī)遇與挑戰(zhàn).

關(guān)鍵詞：硫；反硫化；多硫化物；功能材料

中圖分類號(hào)：TQ 317""" 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A""" 文章編號(hào)：1001-988Ⅹ（2024）06-0012-16

Recent advances in inverse vulcanization

polymerization reaction

LIU Xiao-jun，XUN Xing-wei，CUI Yun-fei，QUAN Zheng-jun

（College of Chemistry and Chemical Engineering，Northwest Normal University，Lanzhou 730070，Gansu，China）

Abstract：Inverse vulcanization utilizes olefinic monomers and elemental sulfur to synthesize dynamically cross-linked sulfur-rich polymers，which possess an extremely high sulfur content（typically between 50%～90%） and exhibit a series of unique properties，such as dynamic S—S bonds，electrochemical redox activity，high refractive index，mid-infrared transparency，and heavy metal affinity.These characteristics have led to the wide application of these polymers in fields such as repairable materials，energy production and storage，optical devices，and environmental remediation.This article reviews the synthesis strategies of polysulfides，the corresponding mechanisms，the types of cross-linking agents，and the structural and characterization methods of polysulfides.Specifically，it explores the latest advancements in the synthesis of polysulfides through various approaches.The article also looks to the future，discussing opportunities and challenges for further promoting the production of polymers via inverse vulcanization.

Key words：sulfur;inverse vulcanization;polysulfides;functional materials

1 硫和反硫化聚合物

硫是地球上第10大含量元素，也是最豐富的生物活性元素之一，廣泛參與生物地球化學(xué)循環(huán)和所有生物體的生化過(guò)程［1］.元素硫?yàn)辄S色結(jié)晶固體，不溶于水，溶于二硫化碳（CS2）、甲苯和苯，點(diǎn)燃時(shí)會(huì)發(fā)出藍(lán)色火焰，因而被稱為硫磺石.硫的常見(jiàn)同素異形體是八硫醚（S8環(huán)），在低于約96 ℃時(shí)，硫以黃色的正方晶系形式存在（α-S8）；當(dāng)溫度升高至96～119 ℃時(shí)，硫轉(zhuǎn)變?yōu)辄S色的單斜晶系（β-S8）.在約120 ℃時(shí)，硫融化為黃色液體，約159 ℃時(shí)粘度最低，此時(shí)發(fā)生自由基開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)，形成聚多硫化物.隨著溫度降低，這些多硫化物會(huì)解聚，重新轉(zhuǎn)化為環(huán)狀硫［2］.元素硫具有重要的化學(xué)性質(zhì)，其八元結(jié)構(gòu)在常見(jiàn)溶劑中表現(xiàn)出較差的物理化學(xué)特性，這使得作為反應(yīng)原料時(shí)面臨挑戰(zhàn)［3-5］.

硫的主要來(lái)源包括火山噴發(fā)和地下水體.在工業(yè)上，硫則通過(guò)加氫脫硫和克勞斯過(guò)程從石油和天然氣中提取.硫是全球化工生產(chǎn)的重要副產(chǎn)品，每年產(chǎn)量超過(guò)8000萬(wàn)t［6］.硫的多種氧化狀態(tài)、弱的S—S鍵和親核性使其在多個(gè)領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用［7］.例如，19世紀(jì)中葉，硫被發(fā)現(xiàn)可以作為天然橡膠的硫化劑，并被廣泛應(yīng)用于石油精煉、采礦、紙漿和紙張加工、橡膠生產(chǎn)和建筑等領(lǐng)域.此外，硫還是生產(chǎn)硫酸、化肥、抗菌劑和化學(xué)染料等商品的重要原料［3］.然而，由于硫的產(chǎn)量遠(yuǎn)超需求，過(guò)剩的硫可能會(huì)在露天堆積，并隨著降雨流入河流和海洋，從而對(duì)生態(tài)環(huán)境造成負(fù)面影響.因此，近期對(duì)剩余硫磺的高附加值利用研究愈發(fā)積極.如何將無(wú)機(jī)硫轉(zhuǎn)化為有機(jī)硫，并制造安全、穩(wěn)定且結(jié)構(gòu)多樣的功能性有機(jī)分子和高分子材料，已成為重要的研究課題［4，8-9］.

近一個(gè)世紀(jì)以來(lái)，聚合硫和含硫聚合物受到了廣泛關(guān)注，但元素硫化學(xué)的局限性限制了其大規(guī)模生產(chǎn).2013年，Chung等［10］開(kāi)創(chuàng)了反硫化概念.他們通過(guò)將元素硫加熱至160 ℃以上，開(kāi)環(huán)聚合（ROP）形成含硫基端基的多硫化物（圖1（a），（b））.隨后，將不飽和有機(jī)分子引入熔融硫中，使硫基端基與交聯(lián)劑共聚，從而生成含硫量為50%～90%的穩(wěn)定聚合物（圖1（c），（d））.這些反硫化聚合物通過(guò)融硫與乙烯基單體直接聚合，形成具有獨(dú)特性能的共聚物.所獲得的聚合物不僅可以直接使用，還可作為進(jìn)一步功能化的中間體，應(yīng)用于能源和環(huán)境領(lǐng)域.雖然反硫化技術(shù)還處于起步階段，但其應(yīng)用領(lǐng)域非常廣泛，無(wú)論是在材料研究領(lǐng)域，還是在環(huán)保領(lǐng)域，這種工藝都很有價(jià)值.因此，利用元素硫等非常規(guī)化學(xué)原料制造創(chuàng)新材料，為化學(xué)、材料

科學(xué)和工程領(lǐng)域提供了新的方向.這些材料具有氧化還原活性、高度極化性和動(dòng)態(tài)共價(jià)特性，為制造具有多種有用特性的材料提供了新途徑［11-15］.

文中旨在概括和總結(jié)近年來(lái)反硫化聚合反應(yīng)領(lǐng)域的最新研究進(jìn)展，同時(shí)簡(jiǎn)要介紹反硫化聚合物結(jié)構(gòu)與表征方法，并對(duì)反硫化聚合反應(yīng)未來(lái)的發(fā)展方向進(jìn)行展望，以期為讀者深入理解這一新興研究領(lǐng)域提供參考.

2 反硫化聚合反應(yīng)的最新進(jìn)展

反硫化法以其原料簡(jiǎn)單和合成過(guò)程便捷而獨(dú)具優(yōu)勢(shì)，通常在159～185 ℃的高溫下進(jìn)行.該方法通過(guò)熔融硫與乙烯基單體反應(yīng)，無(wú)需外部引發(fā)劑或溶劑即可實(shí)現(xiàn)聚合.其中，1，3-二異丙烯基苯（DIB）是首個(gè)被研究的交聯(lián)劑，生成的聚合物被稱為聚（硫-隨機(jī)-1，3-二異丙基苯），簡(jiǎn)寫(xiě)為poly（S-r-DIB），其中“S”代表硫，“r”表示隨機(jī)性，而“DIB”指反應(yīng)單體［10］.值得注意的是，反硫化概念及其富硫聚合物與其他大分子有顯著不同.在反硫化過(guò)程中，首先形成多硫化物雙基自由基，然后與不飽和有機(jī)小分子發(fā)生交聯(lián).所制備的聚合物骨架主要由硫構(gòu)成，硫含量可高達(dá)50%～90%.相比之下，傳統(tǒng)橡膠硫化使用元素硫交聯(lián)天然橡膠或有機(jī)預(yù)聚物，C—C鍵構(gòu)成主要骨架，而交聯(lián)硫的質(zhì)量?jī)H占材料總質(zhì)量的一小部分（約1%～3%）.此外，反硫化法制備的富硫聚合物在化學(xué)和結(jié)構(gòu)上也與硫化橡膠及大多數(shù)聚烯烴和縮聚聚合物存在明顯差異［1］.研究表明，反硫化法能夠在熔融條件下使各種單體（如二乙烯基、 多乙烯基或炔基單體）與元素硫發(fā)生共聚，從而生成具有不同性質(zhì)的聚合物.這些聚合物在污水處理、鋰硫電池、肥料、光學(xué)設(shè)備和可愈合材料等領(lǐng)域取得了成功應(yīng)用.因此，反硫化法在可持續(xù)聚合物開(kāi)發(fā)中展現(xiàn)出重要價(jià)值，推動(dòng)了綠色化學(xué)的發(fā)展，導(dǎo)致硫基聚合物的研究受到越來(lái)越多的關(guān)注［7，16］.

自2013年Chung等［10］首次提出反硫化概念以來(lái)，該反應(yīng)受到了廣泛關(guān)注并取得了重要進(jìn)展.然而，仍存在基礎(chǔ)理論不完善和規(guī)?；苽涫芟薜葐?wèn)題.為應(yīng)對(duì)反硫化過(guò)程中的挑戰(zhàn)，如高溫（100～160 ℃）、聚合反應(yīng)不可控、伴隨大量H2S生成及自膨脹效應(yīng)等，研究者們發(fā)展了多種溫和條件下的反硫化方法，包括動(dòng)態(tài)共價(jià)聚合、親核活化聚合、機(jī)械誘導(dǎo)聚合、光誘導(dǎo)聚合、電化學(xué)開(kāi)環(huán)聚合和陰離子雜化聚合等，并取得了顯著進(jìn)展.

2.1 動(dòng)態(tài)共價(jià)聚合

2017年，Zhang等［17］提出了一種稱為動(dòng)態(tài)共價(jià)聚合（DCP）的新工藝（圖2）.他們利用poly（S-r-Sty）液態(tài)多硫化物中的動(dòng)態(tài)S—S鍵，通過(guò)熱激活生成硫自由基.隨后，將丙烯酸酯、烯丙類及其他功能性苯乙烯類化合物加入到這些硫自由基中進(jìn)行熱誘導(dǎo)反應(yīng)，成功制備了新型的三元共聚物硫族雜化無(wú)機(jī)/有機(jī)聚合物（CHIPs）.在這一過(guò)程中，他們利用了液態(tài)多硫化物中的動(dòng)態(tài)S—S鍵斷裂來(lái)熱激活，從而實(shí)現(xiàn)了CHIPs的合成.通過(guò)這種順序工藝，Zhang等［18-19］展示了向體系中引入功能性共聚單體的能力，盡管這些共聚單體與液態(tài)硫不相溶.DCP工藝也可用于其他含硫聚合物.

2018年，Westerman［20］展示了使用DCP將乙烯基醚和烯丙基醚與poly（S-r-DVB）結(jié)合的方法.這一方法將反應(yīng)溫度從160 ℃以上降低至90 ℃，并通過(guò)加入不同的單體和調(diào)整進(jìn)料比來(lái)定制Tg等物理性質(zhì).該方法在反硫化聚合物的基礎(chǔ)上進(jìn)行了擴(kuò)展，為多硫化物的合成提供了一條溫和、無(wú)溶劑的途徑.

2.2 有機(jī)堿親核活化聚合

2018年，Zhang等［21］首次報(bào)告了2種顯著提高反硫化速率的有機(jī)促進(jìn)劑.在反向硫化過(guò)程中，活化乙烯基單體（如4-乙烯基苯胺（4VA））通過(guò)極性反轉(zhuǎn)效應(yīng)顯著提高了速率（圖3（a））.另一方面，親核活化劑（如N-甲基咪唑（NMI））在不同條件下能打開(kāi)S8，從而提高了反應(yīng)的活性（圖3（b））.在硫-苯乙烯共聚中加入1 mol%的4VA或NMI后，反應(yīng)速率（以苯乙烯消耗量衡量）提高了2倍，而最終產(chǎn)物的分子量與未加活化劑的共聚產(chǎn)物相當(dāng).此外，4-乙烯基苯胺還為低溫（≥60 ℃）下的共聚提供了途徑.這些促進(jìn)劑被稱為“親核活化劑”，因?yàn)樗鼈兊某跏挤肿咏Y(jié)構(gòu)的再生無(wú)法從結(jié)構(gòu)上得到證明，這使得這些促進(jìn)劑的具體催化機(jī)制難以被準(zhǔn)確歸類和理解.

2020年，Wang等［22］提出了一種綠色、高效且簡(jiǎn)單的方法，使用硫和苯乙烯的反硫化共聚物來(lái)交聯(lián)二烯橡膠.他們通過(guò)摻入有機(jī)堿1，5，7-三氮雜雙環(huán)［4.4.0］癸-5-烯（TBD），在130 ℃下促進(jìn)

了S8在親核活化機(jī)制下的開(kāi)環(huán)反應(yīng)，顯著加快了反硫化速率（圖4）.所得的硫共聚物在交聯(lián)二烯橡膠方面表現(xiàn)出非常高效的性能，且不含任何潛在的有毒活化劑或促進(jìn)劑.與傳統(tǒng)的硫磺固化樣品相比，相同交聯(lián)密度的硫磺共聚物固化樣品展示出明顯更大的斷裂應(yīng)變和更高的彈性.該工作提出了一種新方法，通過(guò)避免使用有毒活化劑和促進(jìn)劑，使二烯橡膠硫化過(guò)程更為環(huán)保.

2023年，Hwang等［23］提出了一種使用低成本的三烷基胺（TAAs）作為親核活化劑的簡(jiǎn)便反硫化策略（圖5）.通過(guò)親油烷基鏈增加硫-有機(jī)相的混溶性，TAAs能夠在110 ℃的低溫下促進(jìn)高效反應(yīng)，提高產(chǎn)品的反應(yīng)產(chǎn)率和熱性能，同時(shí)有效抑制有毒H2S的產(chǎn)生，實(shí)現(xiàn)了無(wú)毒化學(xué)過(guò)程.此外，TAAs可以從產(chǎn)品中提取并再次回收，展示了其生態(tài)友好性.這項(xiàng)研究展示了基于TAAs的催化反硫化技術(shù)的廣泛應(yīng)用潛力，能夠用于各種非反應(yīng)性交聯(lián)劑對(duì)元素硫進(jìn)行反硫化，它為在不同工業(yè)領(lǐng)域利用各種含有不同官能團(tuán)的交聯(lián)劑和環(huán)保TAAs催化劑進(jìn)行反相硫化富硫共聚物的制備提供了新的可能性.

2.3 金屬鹽親核活化聚合

單質(zhì)硫與乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）即使加熱至200 ℃ 10 h也不會(huì)發(fā)生反硫化.受傳統(tǒng)橡膠硫化促進(jìn)劑的啟發(fā)，2019年，Wu等［24］采用二乙基二硫代氨基甲酸鋅（Zn（DTC）2）作為反硫化反應(yīng)的催化劑，使得EGDMA能完全轉(zhuǎn)化（圖6（a））.這種催化劑不僅通過(guò)降低反應(yīng)體系的活化能來(lái)降低反應(yīng)溫度（100～135 ℃），還能減少有毒的H2S氣體生成，從工業(yè)角度來(lái)看這是一大進(jìn)步.低溫下的催化反硫化反應(yīng)可以顯著減少在高溫下可能發(fā)生的不期望的副反應(yīng)，并且還提供了使用低沸點(diǎn)交聯(lián)劑二烯的機(jī)會(huì)［24-27］.引入反硫化催化劑或探索其他聚合反應(yīng)路徑，以降低反應(yīng)溫度是十分必要的.降低反應(yīng)溫度有助于減少能量消耗、避免自動(dòng)加速現(xiàn)象，并有利于工業(yè)化安全放大生產(chǎn).

從機(jī)理上講（圖6（b）），金屬-硫鍵允許S8環(huán)在較低溫度下打開(kāi)，并且硫插入金屬和DTC配體之間以產(chǎn)生活性催化劑.然后催化劑將硫帶到交聯(lián)劑附近，并降低鍵形成的能壘.該反應(yīng)的機(jī)理可能涉及自由基型、離子型或協(xié)同作用類型.金屬硫鍵和硫的重復(fù)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)形成高度交聯(lián)的聚合物網(wǎng)絡(luò)，DTC中的S—S鍵或金屬-硫鍵是插入硫并在有機(jī)相中進(jìn)行反應(yīng)和催化的關(guān)鍵.許多反硫化反應(yīng)中有機(jī)交聯(lián)劑和熔融硫相的混溶性較差，而Zn（DTC）2由于其親油和親硫性質(zhì)，成為理想的相轉(zhuǎn)移催化劑，將活性硫穿梭到有機(jī)相中（圖6（c））［24，26］.鑒于這一概念相當(dāng)新穎，催化反硫化的具體機(jī)理尚未得到確證.正如Wu等［28-30］的研究報(bào)道，金屬DEDC是否應(yīng)被歸類為真正的催化劑、引發(fā)劑或活化劑，仍不清楚，因?yàn)樗鼈兊拇呋偕鷻C(jī)制尚未明確.因此，反硫化催化機(jī)理僅是根據(jù)實(shí)驗(yàn)觀察得出的結(jié)論.

Zhang等［31］研究發(fā)現(xiàn)，三水二乙基二硫代氨基甲酸鈉（NaDTC）作為反硫化的催化劑可使反應(yīng)溫度低于硫的熔點(diǎn).少量NaDTC能顯著縮短DIB的反應(yīng)時(shí)間.乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）和甲基丙烯酸甲酯（MMA）作為交聯(lián)劑單獨(dú)使用時(shí)反應(yīng)無(wú)法進(jìn)行，然而添加NaDTC，反應(yīng)的時(shí)間和溫度均得以降低.在NaDTC催化劑作用下，催化過(guò)程的合理機(jī)制可能是通過(guò)親核活化促使S8發(fā)生異解開(kāi)環(huán)，從而為低溫反硫化提供了便捷的途徑.

2.4 機(jī)械誘導(dǎo)聚合

機(jī)械化學(xué)源于機(jī)械能，是一種反應(yīng)時(shí)間短、反應(yīng)均勻、經(jīng)濟(jì)性高的環(huán)境友好型方法.2022年，Yan等［32］用機(jī)械化學(xué)方法合成了反硫化聚合物（圖7），該方法具有無(wú)加熱、無(wú)溶劑、反應(yīng)速度快、減少了H2S產(chǎn)生、無(wú)自動(dòng)加速現(xiàn)象和單體選擇范圍更廣的特點(diǎn).使用從芳香族、脂肪族到揮發(fā)性交聯(lián)劑（包括可再生單體）成功生成了聚合物，與熱合成相比，機(jī)械化學(xué)合成的產(chǎn)品具有更強(qiáng)的汞捕獲能力，由此產(chǎn)生的聚合物可在熱和光誘導(dǎo)下循環(huán)使用.這種工藝的快速、簡(jiǎn)便、多功能、安全和綠色特性為反硫化技術(shù)提供了一個(gè)更有潛力的未來(lái)，并能帶來(lái)更多意想不到的發(fā)現(xiàn).

2023年，He等［33］首次通過(guò)機(jī)械化學(xué)方法實(shí)現(xiàn)了元素硫和降冰片二烯（NBD）的反硫化.通過(guò)固體機(jī)械化學(xué)反應(yīng)，可以制備出硫含量在40%～80%范圍內(nèi)的聚合物.降冰片二烯的結(jié)構(gòu)具有獨(dú)特的剛性有機(jī)內(nèi)核，制備的poly（Sn-r-NBD）在長(zhǎng)波紅外區(qū)域的透射率超過(guò)40%，明顯優(yōu)于廣泛研究的poly（Sn-r-DIB）.此外，poly（Sn-r-NBD）材料展示出良好的彈性.這種合成過(guò)程無(wú)需溶劑、無(wú)需加熱，并且產(chǎn)生的H2S副產(chǎn)物較少，產(chǎn)品收率高.該研究不僅展示了一種簡(jiǎn)便、綠色的降冰片二烯衍生硫聚合物制備方法，還推動(dòng)了富硫聚合物在高性能紅外光學(xué)和彈性材料領(lǐng)域的應(yīng)用.

2.5 光誘導(dǎo)聚合

光是一種綠色可再生資源，光化學(xué)反應(yīng)具有環(huán)保、節(jié)能、高效、選擇性好和可控性強(qiáng)的特點(diǎn)，在化學(xué)合成中有著廣泛的應(yīng)用前景.理論計(jì)算研究表明，S8環(huán)在紫外光照下可開(kāi)環(huán)產(chǎn)生硫自由基.基于此，我們提出了一種新的環(huán)境條件下光促進(jìn)的反硫化聚合反應(yīng)方法（圖8）［34］.在室溫下使用特定波長(zhǎng)（380和435 nm）的光誘導(dǎo)聚合反應(yīng)，并探索了一系列用于光誘導(dǎo)反硫化的交聯(lián)劑，包括低沸點(diǎn)單體（烯烴和炔烴）和氣體單體（乙烯、乙炔、丙烯和丙炔），成功制備了高分子量和低多分散指數(shù)的反硫化富硫聚合物.理論研究證明，S8環(huán)的均裂開(kāi)環(huán)是反硫化的關(guān)鍵步驟.S8環(huán)通過(guò)光照射開(kāi)環(huán)生成硫自由基，硫自由基隨后攻擊交聯(lián)劑的C=C鍵發(fā)生聚合.對(duì)于具有高躍遷能壘的底物，可能需要額外的能量或光敏劑來(lái)誘導(dǎo)反應(yīng)的完成.原位紫外輻照電子順磁共振（EPR）測(cè)量實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步支持了光誘導(dǎo)自由基機(jī)制，表明當(dāng)元素硫受到紫外光照射時(shí)，會(huì)生成硫自由基.

同時(shí)，Cho等［35］通過(guò)理論計(jì)算研究了單線態(tài)和三線態(tài)激發(fā)態(tài)硫環(huán)的光誘導(dǎo)均裂途徑，以及硫環(huán)

到硫鏈的弛豫效應(yīng).結(jié)果顯示，在光激發(fā)下，S8

環(huán)經(jīng)歷了從S1態(tài)到三線態(tài)的快速系間穿越（ISC），

ISC速率超過(guò)1 011 s-1.說(shuō)明在光激發(fā)或熱激發(fā)條件下，S8環(huán)的S—S鍵容易發(fā)生均裂斷鍵，使環(huán)狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為帶有雙自由基特征的開(kāi)鏈結(jié)構(gòu)，這與已報(bào)道的元素硫的光誘導(dǎo)聚合過(guò)程一致.與傳統(tǒng)的熱引發(fā)反硫化方法相比，光誘導(dǎo)反硫化具有多種優(yōu)勢(shì)：反應(yīng)溫度從160 ℃降低至室溫，反應(yīng)時(shí)間縮短至2～24 h；該策略極大拓寬了交聯(lián)劑的范圍，低沸點(diǎn)烯烴以及氣體交聯(lián)劑（如乙烯、乙炔、丙烯和氯乙烯）均可實(shí)現(xiàn)反硫化；避免了H2S的生成，無(wú)自膨脹效應(yīng)，且無(wú)需后續(xù)固化操作，實(shí)驗(yàn)過(guò)程更加安全和可控.進(jìn)一步研究顯示，通過(guò)這一策略制備的富硫聚合物在重金屬吸附方面展示出極大的應(yīng)用潛力.

鑒于無(wú)溶劑條件下固體交聯(lián)劑難以與硫混合，導(dǎo)致反應(yīng)不充分甚至無(wú)法進(jìn)行，2024年，我們［36］報(bào)道了溶劑光誘導(dǎo)反硫化法，為制備功能性富硫聚合物及拓展其潛在應(yīng)用開(kāi)辟了新途徑，拓展了工業(yè)副產(chǎn)品C5和β-胡蘿卜素等交聯(lián)劑.光誘導(dǎo)方法避免產(chǎn)生有毒H2S副產(chǎn)物及高溫可能帶來(lái)的爆炸風(fēng)險(xiǎn)，并且在溶劑中進(jìn)行反應(yīng)提高了產(chǎn)物各組分的均勻性，為工業(yè)化應(yīng)用提供可行路徑.我們?cè)跓o(wú)溶劑或溶劑中、室溫光促進(jìn)條件下成功實(shí)現(xiàn)了硫磺與烯烴的反硫化聚合反應(yīng)，無(wú)需后續(xù)固化操作，縮短了反應(yīng)時(shí)間，降低了反應(yīng)溫度.這使得固體、低沸點(diǎn)及氣體交聯(lián)劑均能適用于反硫化反應(yīng)，并且反應(yīng)中僅產(chǎn)生微量或無(wú)H2S.我們的工作拓展了包括工業(yè)廢料、天然產(chǎn)物、胺類及固體、低沸點(diǎn)和氣體類等20多種交聯(lián)劑，表明該條件具有廣泛的適用性，并成功實(shí)現(xiàn)了交聯(lián)劑種類的擴(kuò)展與多樣化（圖9）.

2.6 電化學(xué)開(kāi)環(huán)聚合

在電化學(xué)條件下，硫可以被還原為多硫化物二價(jià)陰離子和自由基陰離子［37］，但是這些硫陰離子物種和乙烯基單體的聚合仍然存在困難，這是因?yàn)镾8和乙烯基單體的反應(yīng)活性和聚合機(jī)制存在較大差異.2023年，Pople等［38］利用降冰片烯與S的環(huán)加成產(chǎn)物——硫烷衍生物為含硫試劑，實(shí)現(xiàn)了可控電化學(xué)開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)，得到富硫聚合物（圖10）.該方法可以在室溫下快速完成，工藝操作簡(jiǎn)單，不需要惰性氣氛，比相關(guān)的陰離子開(kāi)環(huán)聚合工藝更穩(wěn)定，并且完全避免了有毒H2S氣體的形成.通過(guò)DFT計(jì)算揭示了該過(guò)程是一種有趣的自我校正機(jī)制，可確保在重復(fù)單元中選擇性地形成三硫化鏈節(jié)，而不是二硫化鏈節(jié)或四硫化鏈節(jié).該聚合物具有多種應(yīng)用范圍，包括單體回收的熱分解、金的吸附和回收以及銅的結(jié)合和從水中沉淀.由于單體是通過(guò)元素硫與烯烴的加成反應(yīng)制備的，因此，也是一種反硫化的補(bǔ)充策略.與熱法或其他反硫化法相比，電化學(xué)聚合法要溫和得多，而且能更好地控制硫的含量.

2.7 陰離子雜化聚合

有機(jī)堿和氟離子等親核試劑可以使硫親核開(kāi)環(huán)生成多硫化物陰離子［11，21，39］，這些硫陰離子物種可以和環(huán)硫醚聚合生成含硫聚合物.然而，由于S8和乙烯基單體的反應(yīng)活性和聚合機(jī)制存在很大差異，因此它們之間的陰離子聚合仍然是一項(xiàng)挑戰(zhàn).2023年Yang等［40］發(fā)現(xiàn)，在室溫下S8能夠在膦氮基（t-BuP2）/芐基硫醇（BnSH）存在下與丙烯酸乙酯（EA）發(fā)生聚合，在聚合過(guò)程中，碳陰離子會(huì)通過(guò)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)不斷破壞較長(zhǎng)多硫化物段的形成，所以生成的聚合物主要由短多硫化物段組成（1-4個(gè)硫原子），交聯(lián)密度較高，因此具有較高的機(jī)械性能（圖11）.隨后該團(tuán)隊(duì)探索了S8與其他乙烯基聚合單體如丙烯酸甲酯（MA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、N，N-二甲基氨基丙烯酸乙酯（DMAEA）、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺（DMAPAA）、丙烯腈（AN）和苯乙烯（St）聚合的可能性，遺憾的是，只有（甲基）丙烯酯和（甲基）丙烯酰胺能夠與硫發(fā)生聚合.這是因?yàn)轸驶梢越档碗p鍵的電子云密度，從而使其容易受到陰離子的攻擊，生成的聚合物具有良好的機(jī)械性能、再加工性和室溫自愈性.該研究為合成高性能或功能性含硫聚合物提供了一種簡(jiǎn)便的策略.

3 反硫化交聯(lián)劑的適用范圍

在反硫化中，液態(tài)熔融硫中的長(zhǎng)多硫化物雙基自由基物種可直接與不同類型的二烯烴單體的不飽和部分發(fā)生聚合生成富硫聚合物，并且這些聚合物的結(jié)構(gòu)性能隨不同單體和硫質(zhì)量百分比的變化而變化.原則上，能夠發(fā)生硫醇-烯或硫醇-炔反應(yīng)的有機(jī)共聚單體都適用于反向硫化，按照烯烴聚合單體的來(lái)源可將交聯(lián)劑分為兩類，即石油基單體和可持續(xù)單體，按照不同的反硫化合成工藝，這些交聯(lián)劑又有著不同的適用范圍［8，41-42］.

3.1 石油基單體

石油基單體包括1，3-二異丙烯基苯、二乙烯基苯、1，3，5-三異丙烯基苯、環(huán)烯烴、苯乙烯、1，4-二苯基丁二炔和雙馬來(lái)酰亞胺等，使用這些多官能團(tuán)的聚合單體，提高硫含量并形成S—S動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵，改善所得聚合物的熱力學(xué)性質(zhì)和機(jī)械性能.這些聚合物適用于鋰硫電池陰極.與純多硫和以前開(kāi)發(fā)的鋰硫電池相比，所生產(chǎn)的電極具有顯著的導(dǎo)電性和電化學(xué)反應(yīng)性，在循環(huán)過(guò)程中大大減少了多硫鏈的溶解，因而表現(xiàn)出有趣的電化學(xué)特性（圖12）.然而，這些資源屬于不可再生資源，日益減少，并且對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅［10］.

3.2 可持續(xù)單體

可持續(xù)單體又分為可再生單體和植物油，可再生單體包括水果產(chǎn)業(yè)的廢棄物如檸檬烯、月桂烯、農(nóng)業(yè)廢料如腰果酚、植物精油法呢烯和紫蘇醇、法呢醇、鯊魚(yú)肝油角鯊烯、丁香中的丁香酚烯丙基醚和洋蔥大蒜中的二烯丙基二硫等（圖13）.由于此類單體產(chǎn)生的聚合物化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，性能可調(diào)，這些可再生單體及其產(chǎn)品具有綠色環(huán)保的特性［43］.然而，目前它們的價(jià)格較高，實(shí)際提取成本仍是主要障礙.植物油包括亞麻籽油、橄欖油、葵花籽油、菜籽油和大豆油也可用于反硫化.這些綠色可持續(xù)單體的聚合物在貴重金屬吸附和溢油修復(fù)領(lǐng)域有著獨(dú)特的性能，表現(xiàn)出從水溶液中直接吸附貴重金屬離子、分離原油、柴油和機(jī)油的強(qiáng)大能力［44］.然而，這些替代單體的一個(gè)明顯局限是與硫的共聚不完全，約40%～50%的硫未能反應(yīng)，殘留在共聚物的結(jié)構(gòu)中.由于缺乏關(guān)于反應(yīng)機(jī)理的詳細(xì)信息，人們對(duì)這一現(xiàn)象的原因并不十分清楚.盡管如此，研究者們?cè)谠u(píng)估這些綠色共聚物特性后，已探索并研究了它們?cè)诙鄠€(gè)應(yīng)用領(lǐng)域的獨(dú)特潛力［41］.

按照不同的反硫化合成工藝，這些交聯(lián)劑又有著不同的適用范圍（圖14）［27］.在熱引發(fā)條件下，聚合溫度必須高于硫的裂解溫度（160 ℃），所以交聯(lián)劑只能是部分高沸點(diǎn)或非極性單體.引入催化劑二乙基二硫代氨基甲酸乙酯（DEDC）雖然在一定程度上降低了反應(yīng)溫度，但仍然需要100～135 ℃，可以允許部分稍低沸點(diǎn)或極性單體參與反應(yīng).本課題組發(fā)展的光致反硫化，使得低沸點(diǎn)、氣體及固體類交聯(lián)劑被應(yīng)用于反硫化反應(yīng)中，極大地拓展了交聯(lián)劑的底物范圍.

4 反硫化聚合物的結(jié)構(gòu)與表征

眾所周知，聚合物的化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)變化不僅決定了其物理性質(zhì)，如結(jié)晶度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔化溫度，還影響熱穩(wěn)定性、流變行為、機(jī)械響應(yīng)和操作條件［41］.然而，與應(yīng)用和方法學(xué)的繁榮形成鮮明對(duì)比的是，對(duì)反向硫化機(jī)理及其化學(xué)結(jié)構(gòu)與反應(yīng)條件之間關(guān)系的系統(tǒng)性闡釋卻相對(duì)滯后.問(wèn)題

在于，多功能烯烴反向硫化生成的多硫化物的交聯(lián)特性阻礙了其溶解，從而妨礙了通過(guò)溶液技術(shù)對(duì)其進(jìn)行精確表征.為促進(jìn)表征，可以采用單官能團(tuán)烯烴作為模型共聚物，并利用還原劑和親核試劑等裂解S—S鍵.這些技術(shù)特別適用于確認(rèn)硫與源自交聯(lián)劑的乙烯基之間的反應(yīng)，并為富硫共聚物的形成提供了證據(jù)［21，45-46］.

在2013年，Chung等［10］首次介紹了反硫化聚合物Poly（S-r-DIB）的研究成果.通過(guò)1HNMR，13CNMR，13CDEPT和HSQC等分析技術(shù)，他們初步確定了雙硫化加成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，并推測(cè)S8與DIB通過(guò)反硫化共聚形成了交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（圖15（a））.這些分析為理解該聚合物的微觀結(jié)構(gòu)和化學(xué)特性提供了重要的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和理論依據(jù).隨著研究的深入，2023年，Bao［30］利用固態(tài)核磁共振分析DIB反硫化生成物的特征，發(fā)現(xiàn)poly（S-r-DIB）主要由硫代丙基片段構(gòu)成的主要微觀結(jié)構(gòu)單元，其次是由硫代丙基片段或雙硫代丙基片段構(gòu)成的次要單元（圖15b）.這些發(fā)現(xiàn)通過(guò)LiAlH4還原聚合物生成的聚合物段的結(jié)構(gòu)分析得到了進(jìn)一步證實(shí)，顯示出與最初提出的微觀結(jié)構(gòu)存在顯著差異.

對(duì)于單烯烴聚合物的結(jié)構(gòu)，Pyun等［46］在2017年將苯乙烯反硫化聚合物poly（S-r-Sty）作為模板，通過(guò)分析溶液中的1H，13C，13C-DEPT和HSQC NMR光譜數(shù)據(jù)，提出了poly（S-r-Sty）的三種微觀結(jié)構(gòu)，包括具有不同硫化程度的末端、線性和支化單元（圖15（c））.然而，進(jìn)一步研究顯示，由雙硫化季碳組成的三硫化苯乙烯單元可能缺乏化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性.在2022年，Pyun等［47］重新審視了poly（S-r-Sty）的結(jié)構(gòu)和機(jī)理.通過(guò)NMR光譜分析模型聚合物，他們成功地確定了聚硫化物中的線性、支鏈和末端單元（圖15（d）），表明之前提出的分支微觀結(jié)構(gòu)是不正確的.這些研究揭示了聚硫化物中的不同微觀結(jié)構(gòu)單元，并強(qiáng)調(diào)了對(duì)先前誤解的修正.總體而言，這些研究展示了對(duì)反硫化聚合物的深入理解需要結(jié)合多種分析技術(shù)和理論模型，以揭示其復(fù)雜的化學(xué)結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理.需要注意的是，由于不同的有機(jī)共聚單體具有不同的結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)，反硫化聚合物在其形成和結(jié)構(gòu)上可能表現(xiàn)出顯著的差異.

反硫化會(huì)消耗C=C鍵，并改變所涉及質(zhì)子的化學(xué)環(huán)境.因此，可以通過(guò)傅里葉變換紅外光譜（FTIR）、拉曼光譜、核磁共振（NMR）光譜捕捉結(jié)構(gòu)變化［10］.FTIR廣泛用于確認(rèn)有機(jī)共聚單體的不飽和部分與硫之間的反應(yīng)，乙烯基信號(hào)的消失及與C—S鍵形成相關(guān)的新信號(hào)的出現(xiàn)證明了這一點(diǎn).烯基消耗后，3 030～3 100 cm-1處的烯基C—H

伸縮振動(dòng)、1 630～1 680 cm-1處的C=C伸縮振動(dòng)和910～990 cm-1處的烯基C—H面外彎曲振動(dòng)明顯減弱，以及分別在670和2 550 cm-1附近出現(xiàn)C—S和S—H伸縮振動(dòng)［48］.同樣，拉曼光譜可以表明C=C（～1 600 cm-1）的消耗和S—S鍵（～470 cm-1）的存在［49］.盡管FTIR有效顯示官能團(tuán)的信號(hào)，但其在檢測(cè)C—S鍵方面存在局限性，這表明FTIR不足以為硫基聚合物的形成提供有力證據(jù).

1HNMR分析是揭示反硫化前后烯基鍵上或附近質(zhì)子化學(xué)環(huán)境變化的有效途徑.雙鍵質(zhì)子的化學(xué)位移通常在5.3～6.5 ppm范圍內(nèi)，具體值會(huì)因相鄰基團(tuán)的影響而發(fā)生漂移.由于這些質(zhì)子峰通常與其他質(zhì)子信號(hào)重疊較少，只要多硫化物完全溶解于氘代溶劑中，這些峰的積分可以準(zhǔn)確量化系統(tǒng)中的烯基消耗，從而使相應(yīng)的反硫化動(dòng)力學(xué)分析成為可能.由于硫自由基的添加，鄰近的亞甲基質(zhì)子化學(xué)位移會(huì)發(fā)生變化，如（—CH2—CH2—CH=，～2.04 ppm）或烯基鍵之間的亞甲基質(zhì)子（=CH—CH2—CH=，～2.86 ppm），這些變化也可作為評(píng)估C=C轉(zhuǎn)化率的依據(jù).在添加硫基后，可以在2.3～4.0 ppm和4.3～4.9 ppm附近觀察到寬信號(hào)帶，這些信號(hào)分別歸屬于亞甲基（—S—CH2—）和次甲基（—S—CH—）質(zhì)子與硫鏈段交聯(lián)劑單元的結(jié)合.此外，NMR技術(shù)還能夠幫助確定多硫化物及側(cè)鏈的端基結(jié)構(gòu)，因?yàn)榻宦?lián)劑的類型（芳香族或脂肪族）以及C=C官能團(tuán)的取代和構(gòu)型（內(nèi)烯烴、端烯烴或外烯烴）都會(huì)影響烯基的活性，從而改變末端多硫化物的結(jié)構(gòu)［26］.

5 反硫化反應(yīng)的機(jī)遇與挑戰(zhàn)

通過(guò)反硫化法制備硫基聚合物為開(kāi)發(fā)新型聚合物提供了新的途徑，這些聚合物在特定應(yīng)用中展現(xiàn)出有趣的特性，不僅為環(huán)境問(wèn)題提供了新思路，也促進(jìn)了硫的綠色轉(zhuǎn)化與可持續(xù)發(fā)展.盡管該領(lǐng)域仍處于起始階段，開(kāi)發(fā)高價(jià)值的硫基聚合物產(chǎn)品相較于傳統(tǒng)碳?xì)浠衔锘芰先悦媾R許多挑戰(zhàn)，包括合成方法、單體選擇、聚合物表征與加工、生物毒性、降解回收及規(guī)?；苽渑c應(yīng)用等，這些問(wèn)題亟需通過(guò)創(chuàng)新研究和跨學(xué)科合作來(lái)解決.

盡管反硫化的起源非常明確，但該領(lǐng)域在具體合成方法上迅速出現(xiàn)了分歧，這些差異對(duì)最終產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)和性能產(chǎn)生了重大影響.未來(lái)的重要研究方向應(yīng)集中于尋找更綠色、高效、安全無(wú)毒且廉價(jià)的催化劑，以促進(jìn)反硫化在溫和條件下進(jìn)行，或探索全新的聚合機(jī)制.同時(shí)，應(yīng)探索新的廉價(jià)、綠色可持續(xù)的單體，簡(jiǎn)單策略包括利用不同行業(yè)的廢物和副產(chǎn)品作為合成原料.由于大多數(shù)反硫化聚合物的溶解度有限，尋找適當(dāng)?shù)娜軇┘翱赡艿奶娲夹g(shù)顯得尤為重要.采用綠色溶劑進(jìn)行反硫化反應(yīng)，有助于底物的完全轉(zhuǎn)化和聚合物的溶解.雖然元素硫本身無(wú)毒，但針對(duì)反硫化聚合物的毒性研究仍顯不足，需進(jìn)行更多毒理學(xué)研究，以確保這些聚合物在工業(yè)規(guī)模應(yīng)用中的安全性.而多硫化物的降解性也是一個(gè)重要關(guān)注點(diǎn)，因此需加強(qiáng)對(duì)反硫化聚合物生物降解性與可回收性的研究，探索通過(guò)氧化、還原劑或光照等方法將這些聚合物降解為環(huán)境友好的副產(chǎn)品.與傳統(tǒng)碳?xì)渚酆衔锵啾?，開(kāi)發(fā)由多硫化物制成的商業(yè)產(chǎn)品是驗(yàn)證這一新興領(lǐng)域價(jià)值的關(guān)鍵前沿.目前，多硫化物的商業(yè)潛力尚未完全實(shí)現(xiàn)，反硫化技術(shù)也將難以真正解決硫過(guò)剩問(wèn)題.只有將多硫化物應(yīng)用于大規(guī)模解決方案，綠色化學(xué)的潛在效益才能真正顯現(xiàn).此外，在反硫化反應(yīng)過(guò)程中，烯烴單體的自聚現(xiàn)象也是一個(gè)備受關(guān)注的熱點(diǎn).我們的初步研究顯示，苯乙烯在160 ℃時(shí)會(huì)迅速自聚，而在S8存在時(shí)，其聚合速率顯著降低.最后，H2S氣體的產(chǎn)生問(wèn)題也需關(guān)注，傳統(tǒng)加熱法在反硫化過(guò)程中伴隨大量H2S生成，且生成量與烯烴的結(jié)構(gòu)及反應(yīng)條件密切相關(guān).

綜上所述，反硫化不僅原料廉價(jià)，而且工藝簡(jiǎn)單，具有顯著的成本優(yōu)勢(shì)，為其廣泛應(yīng)用奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ).高硫含量所產(chǎn)生的獨(dú)特性能確保了多硫化物在某些特定應(yīng)用中無(wú)法被其他材料替代.隨著合成、機(jī)理和材料研究的快速進(jìn)展，相信反硫化和多硫化物終將走出實(shí)驗(yàn)室，邁向市場(chǎng).憑借其獨(dú)特的性能及易于合成和使用的優(yōu)勢(shì)，多硫化物將在材料研究領(lǐng)域中占據(jù)重要地位.

參考文獻(xiàn)：

［1］ CHALKER J M，WORTHINGTON M J H，LUNDQUIST N A，et al.Synthesis and applications of polymers made by inverse vulcanization［J］.Top Curr Chem，2019，377（3）：16.

［2］ PARKER D J，CHONG S T，HASELL T.Sustainable inverse-vulcanised sulfur polymers［J］.RSC Adv，2018，8（49）：27892.

［3］ BOYD D A.Sulfur and its role in modern materials science［J］.Angew Chem Int Ed，2016，55（50）：15486.

［4］ PRIYADARSHI R，KHAN A，EZATI P，et al.Sulfur recycling into value-added materials：A review［J］.Environ Chem Lett，2023，21（3）：1673.

［5］ CHERUMUKKIL S，AGRAWAL S，JASRA R V.Sulfur polymer as emerging advanced materials：Synthesis and applications［J］.Chem Select，2023，8（10）：e202204428.

［6］ GRIMM A P，PLANK M，STIHL A，et al.Inverse vulcanization of activated norbornenyl esters：A versatile platform for functional sulfur polymers［J］.Angew Chem Int Ed，2024，63（36）：e202411010.

［7］ LIM J，PYUN J，CHAR K.Recent approaches for the direct use of elemental sulfur in the synthesis and processing of advanced materials［J］.Angew Chem Int Ed，2015，54（11）：3249.

［8］ ZHANG Y，SEIDI F，AHMAD M，et al.Green and sustainable natural derived polysulfides for a broad range of applications［J］.Green Chem，2023，25（17）：6515.

［9］ GRIEBEL J J，GLASS R S，CHAR K，et al.Polymerizations with elemental sulfur：A novel route to high sulfur content polymers for sustainability，energy and defense［J］.Prog Polym Sci，2016，58：90.

［10］ CHUNG W J，GRIEBEL J J，KIM E T，et al.The use of elemental sulfur as an alternative feedstock for polymeric materials［J］.Nat Chem，2013，5（6）：518.

［11］ TARASOVA N P，ZANIN A A，KRIVOBORODOV E G，et al.Elemental sulphur in the synthesis of sulphur-containing polymers：Reaction mechanisms and green prospects［J］.RSC Adv，2021，11（15）：9008.

［12］ LEE T，DIRLAM P T，NJARDARSON J T，et al.Polymerizations with elemental sulfur：From petroleum refining to polymeric materials［J］.J Am Chem Soc，2022，144（1）：5.

［13］ PARK K W，LEITAO E M.The link to polysulfides and their applications［J］.Chem Commun，2021，57（26）：3190.

［14］ SHEN H，ZHENG B T，ZHANG H G.A decade development of inverse vulcanization towards green and sustainable practices［J］.Polym Rev，2024，10.1080/15583724.2024.2382891.

［15］ AMNA R，ALHASSAN S M.A comprehensive exploration of polysulfides，from synthesis techniques to diverse applications and future frontiers［J］.ACS Appl Polym Mater，2024，6（8）：4350.

［16］ WORTHINGTON M J H，KUCERA R L，CHALKER J M.Green chemistry and polymers made from sulfur［J］.Green Chem，2017，19（12）：2748.

［17］ ZHANG Y，KONOPKA K M，GLASS R S，et al.Chalcogenide hybrid inorganic/organic polymers（chips） via inverse vulcanization and dynamic covalent polymerizations［J］.Polym Chem，2017，8（34）：5167.

［18］ ZHANG Y，GLASS R S，CHAR K，et al.Recent advances in the polymerization of elemental sulphur，inverse vulcanization and methods to obtain functional chalcogenide hybrid inorganic/organic polymers（chips）［J］.Polym Chem，2019，10（30）：4078.

［19］ ZHANG Y，KLEINE T S，CAROTHERS K J，et al.Functionalized chalcogenide hybrid inorganic/organic polymers（chips） via inverse vulcanization of elemental sulfur and vinylanilines［J］.Polym Chem，2018，9（17）：2290.

［20］ WESTERMAN C R，JENKINS C L.Dynamic sulfur bonds initiate polymerization of vinyl and allyl ethers at mild temperatures［J］.Macromolecules，2018，51（18）：7233.

［21］ ZHANG Y，PAVLOPOULOS N G，KLEINE T S，et al.Nucleophilic activation of elemental sulfur for inverse vulcanization and dynamic covalent polymerizations［J］.J Polym Sci，Part A：Polym Chem，2019，57（1）：7.

［22］ WANG D，TANG Z，LIU Y，et al.Crosslinking diene rubbers by using an inverse vulcanised co-polymer［J］.Green Chem，2020，22（21）：7337.

［23］ HWANG J H，LEE J M，SEO J H，et al.Inverse vulcanization of elemental sulfur catalyzed by trialkyl amines［J］.Green Chem，2023，25（12）：4641.

［24］ WU X，SMITH J A，PETCHER S，et al.Catalytic inverse vulcanization［J］.Nat Commun，2019，10（1）：647.

［25］ DINIZ V，BEAR J C，RATH S，et al.Uv-stable photoactive superhydrophobic coatings utilizing “inverse vulcanization” sulfur polymers［J］.Surf Interfaces，2024，51：104691.

［26］ DODD L J，OMAR ，WU X，et al.Investigating the role and scope of catalysts in inverse vulcanization［J］.ACS Catal，2021，11（8）：4441.

［27］ ALEX A，SINGHA N K，CHOUDHURY S.Exploring inverse vulcanization in lithium-sulfur batteries［J］.Curr Opin Electrochem，2023，39：101271.

［28］ SHANKARAYYA W V K，JENA K K，KHAWAJA S Z，et al.Nmr and epr structural analysis and stability study of inverse vulcanized sulfur copolymers［J］.ACS Omega，2018，3（3）：3330.

［29］ LAUER M K，GODMAN N P，IACONO S T.The role of dithiocarbamate catalysts in the diversification of sulfur speciation towards anionic sulfur［J］.ACS Macro Lett，2024，13（1）：40.

［30］ BAO J，MARTIN K P，CHO E，et al.On the mechanism of the inverse vulcanization of elemental sulfur：Structural characterization of poly（sulfur-random-（1，3-diisopropenylbenzene））［J］.J Am Chem Soc，2023，145（22）：12386.

［31］ ZHANG B，GAO H，YAN P，et al.Inverse vulcanization below the melting point of sulfur［J］.Mater Chem Front，2020，4（2）：669.

［32］ YAN P，ZHAO W，MCBRIDE F，et al.Mechanochemical synthesis of inverse vulcanized polymers［J］.Nat Commun，2022，13（1）：4824.

［33］ HE L，YANG J，JIANG H，et al.Mechanochemistry enabled inverse vulcanization of norbornadiene for optical polymers and elastomeric materials［J］.Ind Eng Chem Res，2023，62（25）：9587.

［34］ JIA J，LIU J，WANG Z Q，et al.Photoinduced inverse vulcanization［J］.Nat Chem，2022，14（11）：1249.

［35］ CHO E，PRATIK S M，PYUN J，et al.Ring-to-chain structural relaxation of elemental sulfur upon photoexcitation［J］.ACS Mater Lett，2022，4（11）：2362.

［36］ JIA J，YAN P，CAI S D，et al.Solvated inverse vulcanisation by photopolymerisation［J］.Eur Polym J，2024，207：112815.

［37］ SCHN P，KREWER U.Revealing the complex sulfur reduction mechanism using cyclic voltammetry simulation［J］.Electrochim Acta，2021，373：137523.

［38］ POPLE J M M，NICHOLLS T P，PHAM L N，et al.Electrochemical synthesis of poly（trisulfides）［J］.J Am Chem Soc，2023，145（21）：11798.

［39］ WRCZYCKI J，BIELIN′SKI D M，KOZANECKI M，et al.An efficient ring-opening copolymerization of thiiranes with elemental sulfur in the presence of the fluoride anion［J］.Polymer，2023，267：125638.

［40］ YANG H，HUANG J，SONG Y，et al.Anionic hybrid copolymerization of sulfur with acrylate：Strategy for synthesis of high-performance sulfur-based polymers［J］.J Am Chem Soc，2023，145（26）：14539.

［41］ GHUMMAN A S M，NASEF M M，SHAMSUDDIN M R，et al.Evaluation of properties of sulfur-based polymers obtained by inverse vulcanization：Techniques and challenges［J］.Polym Polym Compos，2020，29（8）：1333.

［42］ ABBASI A，NASEF M M，YAHYA W Z N.Sulfur-based polymers by inverse vulcanization：A novel path to foster green chemistry［J］.Green Mater，2020，8（4）：172.

［43］ HOEFLING A，NGUYEN D T，LEE Y J，et al.A sulfur-eugenol allyl ether copolymer：A material synthesized via inverse vulcanization from renewable resources and its application in li-s batteries［J］.Mater Chem Front，2017，1（9）：1818.

［44］ HOEFLING A，LEE Y J，THEATO P.Sulfur-based polymer composites from vegetable oils and elemental sulfur：A sustainable active material for Li-s batteries［J］.Macromol Chem Phys，2017，218（1）：1600303.

［45］ ZHENG B，ZHONG L，WANG X，et al.Structural evolution during inverse vulcanization［J］.Nat Commun，2024，15（1）：5507.

［46］ ZHANG Y，GRIEBEL J J，DIRLAM P T，et al.Inverse vulcanization of elemental sulfur and styrene for polymeric cathodes in li-s batteries［J］.J Polym Sci，Part A：Polym Chem，2017，55（1）：107.

［47］ PYUN J，CARROZZA C F，SILVANO S，et al.Nuclear magnetic resonance structural characterization of sulfur-derived copolymers from inverse vulcanization.Part 1：Styrene［J］.J Polym Sci，2022，60（24）：3471.

［48］ TIKOALU A D，LUNDQUIST N A，CHALKER J M.Mercury sorbents made by inverse vulcanization of sustainable triglycerides：The plant oil structure influences the rate of mercury removal from water［J］.Adv Sustainable Syst，2020，4（3）：1900111.

［49］ DODD L J，LIMA C，COSTA-MILAN D，et al.Raman analysis of inverse vulcanised polymers［J］.Polym Chem，2023，14（12）：1369.

［50］ 權(quán)正軍，賈錦鴻，王喜存.一種室溫條件下光催化逆硫化制備含硫聚合物的方法［P］.2022，ZL202110291948.

（責(zé)任編輯 武維寧）

收稿日期：2024-10-25

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（22061038）;甘肅省高校產(chǎn)業(yè)支持計(jì)劃項(xiàng)目（2024CYZC-08）

作者簡(jiǎn)介：劉小軍（1976—），男，甘肅慶城人，副教授，博士.主要研究方向?yàn)楹蛴袡C(jī)化合物的合成.

E-mail：236748726@qq.com

*通信聯(lián)系人，男，教授，博士研究生導(dǎo)師.主要研究方向?yàn)楹蚬δ懿牧?、有機(jī)磷化學(xué).

E-mail：quanzj@nwnu.edu.cn