透射型近紅外光譜法檢測(cè)稻谷脂肪酸值

摘要：稻谷儲(chǔ)存品質(zhì)關(guān)系到國(guó)計(jì)民生，為了快速、批量檢測(cè)稻谷中脂肪酸值，研究提出基于透射型近紅外光譜法測(cè)定稻谷中脂肪酸值的檢測(cè)方法。稻谷樣品預(yù)處理按照國(guó)標(biāo)要求礱谷脫殼，近紅外采集脫殼后糙米光譜，結(jié)合國(guó)標(biāo)滴定值建立預(yù)測(cè)模型。采用一階導(dǎo)數(shù)、SG平滑（平滑點(diǎn)數(shù)9，次數(shù)3）及SNV對(duì)光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理，提升預(yù)測(cè)模型準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性，得到的最佳模型的R、RMSECV、RMSEP分別為0.93、1.94、1.79。通過(guò)對(duì)梯度濃度的驗(yàn)證及樣品的多天連續(xù)驗(yàn)證，確定建立的模型預(yù)測(cè)值與國(guó)標(biāo)測(cè)定值的相對(duì)偏差為0.85%，結(jié)果表明，透射型近紅外光譜法能夠較為準(zhǔn)確穩(wěn)定地檢測(cè)稻谷脂肪酸值。

關(guān)鍵詞：稻谷；脂肪酸值；近紅外光譜；透射

中圖分類(lèi)號(hào)：TS210.7 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A DOI：10.16465/j.gste.cn431252ts.20240417

Determination of fatty acid value of rice by transmission near infrared spectroscopy

Yu Jiaqian1， Wang Xiaoqing2， Yang Jun2， Deng De’an3， Xu Yang3， Zheng Pengyu3

（ 1.Yibin Grain and Oil Quality Monitoring Station， Yibin， Sichuan 644000；2.China Grain Reserves （Sichuan ） Quality Inspection Center Co.， Ltd.， Chengdu， Sichuan， 610052；3.Yibin Yanfrze River Source Wine Co.， Ltd.，Yibin， Sichuan 644002 ）

Abstract： The storage quality of paddy is related to the national economy and people’s livelihood. To detect the paddy fatty acid value rapidly and vastly， this study proposed a detection method based on transmission near infrared spectroscopy to detect the paddy fatty acid value. The paddy samples were pretreated for decladding in accordance with the requirements of national standard， and the spectrum of brown rice after husking was collected by near infrared， and the prediction model was established by combining with the titration value of national standard. The first derivative， SG smoothing （smoothing point was 9， number was 3） and SNV were used to preprocess the spectral data to improve the accuracy and stability of the prediction model. The R， RMSECV and RMSEP of the best model were 0.93， 1.94 and 1.79， respectively. Through the multi-day continuous verification of the gradient concentration verification set samples， the relative deviation between the established model predicted value and the national standard value was determined to be 0.85%. The results showed that the near infrared spectral transmission could accurately and stably detect the paddy fatty acid value.

Key words： paddy； fatty acid value； near infrared spectrum； transmission

稻谷作為我國(guó)傳統(tǒng)作物，不僅在國(guó)民膳食中占據(jù)重要地位，還是國(guó)家重要戰(zhàn)略?xún)?chǔ)備物資。自 2007年以來(lái)我國(guó)稻谷連年增產(chǎn)，從2011年起稻谷年產(chǎn)量基本穩(wěn)定在2億t左右，每年有相應(yīng)的稻谷被用于儲(chǔ)藏。近年來(lái)受疫情及國(guó)際形勢(shì)影響，國(guó)際糧食價(jià)格高位運(yùn)行，進(jìn)口成本上升，糧食安全問(wèn)題成為影響國(guó)家戰(zhàn)略安全的重要問(wèn)題。其中，糧食儲(chǔ)存與品質(zhì)監(jiān)控是確保糧食安全的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。在糧食儲(chǔ)存過(guò)程中，脂肪酸值作為評(píng)估糧食新鮮度和品質(zhì)的重要指標(biāo)，其準(zhǔn)確、快速的檢測(cè)對(duì)于及時(shí)發(fā)現(xiàn)并處理變質(zhì)糧食、保障糧食供應(yīng)質(zhì)量具有重要意義。

現(xiàn)行脂肪酸值國(guó)標(biāo)檢測(cè)方法（GB/T 20569—2006）為傳統(tǒng)化學(xué)滴定法，難以滿(mǎn)足大批量現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用，主要體現(xiàn)在以下方面：① 檢測(cè)結(jié)果的精度和重現(xiàn)性不佳，稻谷脂肪酸主要存在于胚芽和米糠中，碾米后其分布不均且含量低，糙米粉碎后因細(xì)胞破碎釋放的酶會(huì)加速脂肪分解，加之人工滴定和讀數(shù)受主觀因素影響大，檢測(cè)結(jié)果非常不穩(wěn)定；② 檢測(cè)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，化學(xué)滴定法從樣品制備到滴定需要1 h以上，難以滿(mǎn)足快速普檢的需要；③ 檢測(cè)開(kāi)展條件復(fù)雜，對(duì)于廣大基層收儲(chǔ)企業(yè)而言，收糧期間任務(wù)繁重且現(xiàn)場(chǎng)條件較差，而稻谷脂肪酸值國(guó)標(biāo)方法需要較多的玻璃器皿、操作過(guò)程復(fù)雜使得稻谷脂肪酸值的現(xiàn)場(chǎng)檢驗(yàn)難以開(kāi)展[1-2]。

近年來(lái)稻谷脂肪酸值檢測(cè)分析技術(shù)發(fā)展迅猛，主要包括氫氧化鉀-乙醇化學(xué)滴定法、分光光度法、電導(dǎo)率測(cè)定法、羅維朋比色法、色譜法和近紅外光譜法。近紅外光譜（NIRS）法作為一種快檢方法，因其快速、無(wú)損、污染低等優(yōu)點(diǎn)，伴隨計(jì)算機(jī)技術(shù)和化學(xué)計(jì)量學(xué)的發(fā)展在很多領(lǐng)域得到了應(yīng)用。Li等[3]在恒定溫度及濕度下用偏最小二乘法建立糙米粒及糙米粉的脂肪酸值近紅外預(yù)測(cè)模型，定標(biāo)模型相關(guān)系數(shù)分別為0.87和0.94，研究同時(shí)表明試驗(yàn)溫度對(duì)稻米脂肪酸值測(cè)定有一定影響。？zgül-Yücel等[4]通過(guò)中紅外漫反射技術(shù)應(yīng)用偏最小二乘法測(cè)定稻谷外殼脂肪酸含量，在400～4 000 cm-1的范圍內(nèi)獲得交互驗(yàn)證系數(shù)R2=0.99，交叉驗(yàn)證均方根誤差RMSECV=1.78，預(yù)測(cè)均方根誤差RMSEP=4.76的模型，可以用于預(yù)測(cè)稻谷外殼游離脂肪酸。范維燕等[5]利用經(jīng)礱谷、粉碎的稻谷建立近紅外分析模型，采用偏最小二乘法建立模型相關(guān)系數(shù)達(dá)0.961，確認(rèn)了偏最小二乘法是建立稻谷脂肪酸值測(cè)定定標(biāo)模型的最佳回歸方法。蔣曉杰等[6]通過(guò)比對(duì)基于漫反射傅里葉變換紅外光譜法（DRIFTS）和近紅外漫反射光譜法（NIDRS）測(cè)定稻谷脂肪酸值，發(fā)現(xiàn)傅里葉變換紅外光譜預(yù)測(cè)值與國(guó)標(biāo)測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.16%，近紅外光譜預(yù)測(cè)值與國(guó)標(biāo)測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.70%，這表明DRIFTS能夠更加準(zhǔn)確檢測(cè)脂肪酸值。李維香等[7]通過(guò)實(shí)驗(yàn)比對(duì)證明全自動(dòng)光度滴定法測(cè)定糧食中脂肪酸值方法的可行性，發(fā)現(xiàn)該法與國(guó)標(biāo)方法比具有樣品用量小、操作方便、受人為因素干擾小等優(yōu)勢(shì)。本研究在近紅外光譜分析基礎(chǔ)上，以實(shí)現(xiàn)快速、無(wú)損檢測(cè)稻谷脂肪酸值為目的，提高檢測(cè)準(zhǔn)確性和重現(xiàn)性，通過(guò)設(shè)計(jì)試驗(yàn)方案，采用偏最小二乘法優(yōu)化建模和波段篩選去除冗雜信息，獲得穩(wěn)定的稻谷脂肪酸值近紅外定標(biāo)模型。

1 材料與方法

1.1 樣品

采集四川地區(qū)197份中晚秈稻樣品，經(jīng)人工除雜，去除樣品中稻梗、沙石等雜質(zhì)，而后將除雜過(guò)的樣品經(jīng)礱谷機(jī)脫殼制成糙米（現(xiàn)制現(xiàn)用）。將197份稻谷樣品按脂肪酸值理化值不同梯度進(jìn)行分類(lèi)，132份用于定標(biāo)（定標(biāo)集），65份用于預(yù)測(cè)驗(yàn)證（驗(yàn)證集）。

1.2 儀器與設(shè)備

星靈G3020型近紅外谷物分析儀：星創(chuàng)眾譜光柵透射式近紅外光譜儀；BLH-3250型礱谷機(jī)：浙江伯利恒儀器設(shè)備有限公司。

1.3 方法

1.3.1 稻谷脂肪酸值國(guó)標(biāo)化學(xué)測(cè)定

采用GB /T 20569—2006《稻谷儲(chǔ)存品質(zhì)判定規(guī)則》測(cè)定稻谷脂肪酸值，每個(gè)樣品取3組平行樣，分別檢測(cè)，最終結(jié)果取3次測(cè)定的平均值，結(jié)果以消耗的KOH量表示，單位為mg/100g。

1.3.2 樣品透射近紅外光譜采集

利用星靈G3020型近紅外谷物分析儀采集糙米樣品光譜數(shù)據(jù)，儀器采用光柵透射型技術(shù)，光譜波長(zhǎng)范圍650～1 080 nm，設(shè)置每次采集樣本的子樣本數(shù)為20，每個(gè)樣品重復(fù)裝樣2次，最終取2次重復(fù)裝樣光譜的平均結(jié)果。檢測(cè)環(huán)境溫度為25 ℃，濕度約為45%。

1.3.3 模型建立和評(píng)價(jià)

采用Matlab對(duì)樣品的光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理及分析。數(shù)據(jù)處理方式包括標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量校正（SNV）、多元散射校正（MSC）、一階導(dǎo)數(shù)（FD）、平滑處理（S-G）等。并用偏最小二乘（PLS）建立模型，通過(guò)對(duì)不同建模波段進(jìn)行選擇比較確定最佳的建模光譜區(qū)間。

通過(guò)比較校正相關(guān)系數(shù)（R）、校正均方差（RMSEC）、預(yù)測(cè)均方差（RMSEP）等參數(shù)選取最佳預(yù)處理方式。R越接近于1，RMSEC和RMSEP值越小，則預(yù)處理方法越有效。

1.3.4 模型驗(yàn)證

采用一階導(dǎo)數(shù)、SG平滑（平滑點(diǎn)數(shù)9，次數(shù)3）及SNV對(duì)光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理，建模區(qū)間選擇700～1 050 nm，建立最終的模型進(jìn)行實(shí)際的驗(yàn)證與應(yīng)用。

2 結(jié)果與分析

2.1 理化值分析

由圖1可見(jiàn)，樣品脂肪酸值的分布范圍為18.10～44.50 mg/100 g，平均值26.18 mg/100 g，標(biāo)準(zhǔn)差5.23，脂肪酸值跨度較大，梯度分布均勻，基本覆蓋定標(biāo)稻谷品種的脂肪酸值范圍，具有較好的代表性。

2.2 近紅外透射光譜采集

如圖2所示，在700～1080 nm有C—H、—CH2，—CH3的三級(jí)倍頻峰，O—H的二級(jí)倍頻、三級(jí)倍頻峰，其中在850～1 050 nm段有較強(qiáng)烈的吸收峰。從光譜圖中可以看出，利用近紅外透射方式檢測(cè)顆粒狀的糙米樣品，吸收光譜光滑且峰谷明顯。

2.3 光譜預(yù)處理方法比較

表1為不同光譜預(yù)處理方式對(duì)近紅外模型相關(guān)性及準(zhǔn)確度的影響。由表1可知，5、7、9點(diǎn)平滑作為光譜預(yù)處理時(shí)均能得到提高模型預(yù)測(cè)效果的目的。其中，當(dāng)光譜經(jīng)9點(diǎn)平滑時(shí)，得到的模型RMSECV值最小（RMSECV=1.94），此時(shí)R值為0.93，模型效果達(dá)到最優(yōu)。

因測(cè)量的糙米樣品是整粒狀樣本，故采用SNV預(yù)處理方法對(duì)原始光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，可消除樣品顆粒大小、表面散射對(duì)光譜的影響。綜上，取一階導(dǎo)數(shù)、SG平滑及SNV后的預(yù)處理效果較優(yōu)。

2.4 波段優(yōu)選比較

為更好地對(duì)波段進(jìn)行選擇，首先采用蒙特卡洛交叉檢驗(yàn)對(duì)樣品集中異常樣品進(jìn)行篩選剔除，剔除后剩余樣本數(shù)量190個(gè)，同樣根據(jù)脂肪酸值的梯度分布按照2∶1的比例分類(lèi)成定標(biāo)集（127）和預(yù)測(cè)驗(yàn)證集（63），將全波段光譜、近紅外段光譜及相關(guān)性較高的波段進(jìn)行建模比較。根據(jù)圖3、表2顯示，取相關(guān)性較高波段（700～1 050 nm）建模，雖然相關(guān)系數(shù)R（0.93）略低于全波段（0.95），但是RMSEC與RMSEP相對(duì)最低且兩者差距最?。?.26），所以采用700～1050 nm波段建模效果最佳，該波段模型的穩(wěn)健性更高。

2.5 模型準(zhǔn)確性比較

在模型建立完成后，通過(guò)20個(gè)稻谷樣品（驗(yàn)證集）模型的準(zhǔn)確性進(jìn)行分析。從表3可以看出，近紅外模型預(yù)測(cè)值和化學(xué)值之間的絕對(duì)誤差為0.32～2.24 mg/100 g，差值平均值為0.34 mg /100 g，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.46%。綜上所述，定標(biāo)模型可以準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)稻谷脂肪酸值。

2.6 模型重復(fù)性比較

通過(guò)對(duì)驗(yàn)證集16個(gè)稻谷脂肪酸值分布為18.1～35.9 mg/100g的樣品進(jìn)行模型預(yù)測(cè)的多天重復(fù)性分析。從表4可以看出，近紅外模型預(yù)測(cè)值和化學(xué)檢測(cè)值之間的絕對(duì)誤差在0.13～4.50 mg/100 g，差值平均值為0.04 mg/100 g，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.85%。綜上所述，定標(biāo)模型可以穩(wěn)定地預(yù)測(cè)稻谷脂肪酸值。

3 結(jié) 論

通過(guò)近紅外透射型光譜法采集糙米樣品的近紅外光譜，利用偏最小二乘法建立模型，在模型適當(dāng)優(yōu)化后，驗(yàn)證模型的準(zhǔn)確性和重復(fù)性。結(jié)果表明，稻谷樣品脫殼后可直接用于日常稻谷脂肪酸值快速檢測(cè)。其中，近紅外模型經(jīng)預(yù)處理優(yōu)化后，模型的定標(biāo)相關(guān)系數(shù)為0.93，標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.79 mg/100 g，預(yù)測(cè)相關(guān)系數(shù)為0.9，預(yù)測(cè)偏差為3.5 mg/100 g。試驗(yàn)證明，近紅外定標(biāo)模型可以通過(guò)檢測(cè)糙米準(zhǔn)確且穩(wěn)定地檢測(cè)稻谷脂肪酸值，且建立的模型檢測(cè)準(zhǔn)確、穩(wěn)定，與國(guó)標(biāo)檢測(cè)方法相比，雖然存在一定誤差，仍具有一定的商業(yè)價(jià)值，特別適用于糧食收購(gòu)現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)脂肪酸值，可以通過(guò)對(duì)模型進(jìn)行進(jìn)一步擴(kuò)展和研究，建立范圍較廣且適時(shí)更新的模型并通過(guò)地方或者行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的形式進(jìn)行應(yīng)用推廣。

參 考 文 獻(xiàn)

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