一種VPEG聚羧酸減水劑的研制及其在硅粉混凝土中的應(yīng)用

林成文

（廈門宏發(fā)先科新型建材有限公司，福建 廈門 361012）

聚羧酸減水劑是一種外加劑，經(jīng)常與混凝土合用，在混凝土中加入適量的減水劑，不僅能節(jié)約水泥的使用量，還能提高混凝土的質(zhì)量[1]。隨著建筑工程逐漸增加，混凝土工程也越來(lái)越多，混凝土工程是很多建筑工程的核心，為保證混凝土施工質(zhì)量，合理使用減水劑非常重要。

1 聚羧酸減水劑的發(fā)展過(guò)程

聚羧酸減水劑是第三代高性能減水劑產(chǎn)品，也是目前應(yīng)用最廣泛的混凝土外加劑。聚羧酸減水劑屬于高分子接枝共聚物，由大、小單體進(jìn)行共聚反應(yīng)合成，反應(yīng)過(guò)程屬于典型的自由基共聚反應(yīng)[2]。因此，在共聚反應(yīng)過(guò)程中的引發(fā)體系、反應(yīng)溫度和時(shí)間等因素，會(huì)很大影響生成的共聚物結(jié)構(gòu)與性能。常用于聚羧酸減水劑合成的大單體產(chǎn)品為HPEG 和TPEG 型大單體。目前，市場(chǎng)上出現(xiàn)了VPEG 新型大單體，也稱為2+4 大單體，其應(yīng)用和研究是聚羧酸減水劑研究中的熱點(diǎn)問(wèn)題。在一些報(bào)道中，通常認(rèn)為VPEG 大單體反應(yīng)活性較高，更適宜在低溫條件下合成聚羧酸減水劑，但應(yīng)用于硅粉混凝土的研究較少。

硅粉為超細(xì)活性粉末，抗泌水性能優(yōu)異，作為摻合料被添加在混凝土中，能降低低水膠比混凝土的黏度，有利于施工，保證密實(shí)度進(jìn)而提高混凝土的強(qiáng)度。其吸水量和對(duì)減水劑吸附較大，因此市場(chǎng)使用的聚羧酸減水劑需要硅粉摻量較大。

2 聚羧酸減水劑的作用

聚羧酸減水劑是目前混凝土工程施工中最常見(jiàn)的外加劑，被稱為第三代減水劑，又稱超塑化劑。作為混凝土拌合物，其主要作用如下：1）減水作用。聚羧酸減水劑能改善混凝土的工作性能，增加混凝土的流動(dòng)性，能在不影響混凝土工作性的條件下，有效減少混凝土的單位用水量，提高混凝土強(qiáng)度[3]。2）節(jié)約水泥。在不改變混凝土強(qiáng)度的情況下，提高水泥使用率，節(jié)約水泥用量15%以上，有利于降低工程成本。3）改善混凝土耐久性。能改善混凝土內(nèi)部的孔隙結(jié)構(gòu)，提高結(jié)構(gòu)的密實(shí)度、抗凍融性能、抗?jié)B性能和抗化學(xué)腐蝕性能等，延長(zhǎng)混凝土的使用壽命。

3 試驗(yàn)部分

3.1 合成用材料

4-羥丁基乙烯基聚氧乙烯醚（VPEG，相對(duì)分子質(zhì)量3000）、丙烯酸（AA）、過(guò)氧化氫（H2O2）、硫酸亞鐵（含量98%）、維生素C、液堿（NaOH，濃度30%）、去離子水，以上所有原材料均為工業(yè)級(jí)。

3.2 試驗(yàn)材料

PO42.5 水泥、粉煤灰、S95 礦粉、細(xì)度模數(shù)2.7 的機(jī)制砂、5mm～25mm 碎石、硅粉、聚羧酸高性能減水劑（PCE-B）：減水率31%、固含量40%。

3.3 試驗(yàn)設(shè)備

1000mL 的四口燒瓶、恒溫電熱套、HL-2 蠕動(dòng)泵、SJD60 單臥軸強(qiáng)制式混凝土攪拌機(jī)、NJ-160A 水泥凈漿攪拌機(jī)、Nicolet IS5 傅里葉變換紅外光譜儀、HC103 水分測(cè)定儀。

3.4 試驗(yàn)過(guò)程

在四口燒瓶中加入VPEG 和冷凍水溶液，待其完全溶解后加入硫酸亞鐵水溶液和H2O2繼續(xù)攪拌10min；分別勻速滴加丙烯酸水溶液、維生素C 和巰基丙酸的水溶液，前者滴加時(shí)間控制在40min，后者滴加時(shí)間控制在50min，滴加完畢后保溫1h，加入液堿將體系的pH 值調(diào)節(jié)至6.0～7.0，加入適量水配成40%的水溶液，即聚羧酸減水劑母液。

3.5 聚羧酸產(chǎn)品的性能測(cè)試

3.5.1 水泥凈漿流動(dòng)度測(cè)試

根據(jù)《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》（GB/T 8077—2012）中的試驗(yàn)方法，對(duì)聚羧酸減水劑的分散性能進(jìn)行表征，并且根據(jù)試驗(yàn)需要對(duì)水泥用量進(jìn)行調(diào)整，使其能準(zhǔn)確反應(yīng)合成的聚羧酸產(chǎn)品對(duì)添加硅粉膠凝材料的分散效果，將300g 水泥調(diào)整為282g 水泥加18g 硅粉（硅粉等量替代水泥用量的6%）。其中水膠比為0.29，聚羧酸減水劑的摻量為0.20%（折固摻量），見(jiàn)表1。

表1 水泥凈漿流動(dòng)度配合比

3.5.2 混凝土性能測(cè)試

按照《普通混凝土拌合物性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》 （GB/T 8077—2012）、《混凝土物理力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T 50081—2019）和相關(guān)測(cè)試指南及標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。C60 混凝土配合比見(jiàn)表2。

表2 混凝土配合比（單位：kg/m3）

4 試驗(yàn)結(jié)果與討論

4.1 酸醚比對(duì)性能的影響

固定起始反應(yīng)溫度為16℃，底料中不加入丙烯酸，氧化劑、維生素C 和鏈轉(zhuǎn)移劑用量分別為單體質(zhì)量的0.8%、1‰和0.4%，酸醚比對(duì)聚羧酸減水劑的水泥凈漿流動(dòng)度影響如圖1 所示。

圖1 酸醚比

從圖1 可知，隨著酸醚比增加，摻聚羧酸減水劑的水泥凈漿流動(dòng)度呈先變大后變小的趨勢(shì)。由于聚羧酸減水劑是通過(guò)主鏈的羧酸根負(fù)離子吸附在水泥顆粒表面的，因此起到了靜電斥力作用，并且伸展的聚氧乙烯醚側(cè)鏈結(jié)構(gòu)起到了較好的空間位阻作用，從而使水泥顆粒分散。隨著酸醚比增加，錨固的羧酸根負(fù)離子增加，靜電斥力作用增強(qiáng)，提升了水泥顆粒間的分散性能；當(dāng)錨固的羧酸根負(fù)離子在水泥顆粒表面達(dá)到飽和吸附狀態(tài)時(shí)，即使繼續(xù)增加酸的用量，分散性能也不會(huì)提升，還會(huì)導(dǎo)致結(jié)構(gòu)中伸展的聚氧乙烯側(cè)鏈在聚羧酸中的占比進(jìn)一步降低，從而減弱了空間位阻作用，分散性能降低，水泥凈漿流動(dòng)度變小。因此，當(dāng)酸醚比為4.51 時(shí)較為合適。

4.2 起始反應(yīng)溫度對(duì)性能的影響

固定酸醚比為4.51，氧化劑、維生素C 和鏈轉(zhuǎn)移劑用量分別為單體質(zhì)量的0.8%、1‰和0.4%。

起始反應(yīng)溫度對(duì)聚羧酸減水劑的水泥凈漿流動(dòng)度影響如圖2 所示。從圖2 可以看出，隨著起始反應(yīng)溫度升高，摻聚羧酸減水劑的水泥凈漿流動(dòng)度呈不斷變小的趨勢(shì)；當(dāng)溫度低于14℃時(shí)合成的聚羧酸減水劑分散性較好。隨著溫度升高，分散性能逐漸下降。該文采用了高效率的氧化還原引發(fā)體系，起始反應(yīng)溫度升高會(huì)導(dǎo)致體系的副反應(yīng)增加，同時(shí)丙烯酸的自聚傾向增強(qiáng)，使聚羧酸減水劑的有效共聚組分降低，分散性能下降。起始反應(yīng)溫度低于14℃對(duì)分散性能的增幅影響不大，考慮綜合能耗，選擇14℃為起始反應(yīng)溫度。

圖2 起始反應(yīng)溫度

4.3 底料中丙烯酸的用量（占丙烯酸總用量）對(duì)性能的影響

固定酸醚比為4.51，起始反應(yīng)溫度為14℃，氧化劑、維生素C 和鏈轉(zhuǎn)移劑用量分別為單體質(zhì)量的0.8%、1‰和0.4%。在底料中加入不同比例的丙烯酸（占丙烯酸總用量）對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度影響如圖3 所示。

圖3 底料中丙烯酸用量

從圖3 可以看出，隨著底料中丙烯酸用量增加，摻聚羧酸減水劑的水泥凈漿流動(dòng)度呈先變大后變小趨勢(shì)，當(dāng)?shù)琢现斜┧嵊昧繛?0%時(shí)，凈漿流動(dòng)度達(dá)到最大。在反應(yīng)釜底料中加入適量丙烯酸后，很大程度上縮短了聚合反應(yīng)的初始誘導(dǎo)期，提高了聚合反應(yīng)速率以及聚合轉(zhuǎn)化率，使聚羧酸減水劑的有效成分增加；但是當(dāng)反應(yīng)釜底料中不加或少量加入丙烯酸時(shí)，由于存在聚醚聚合誘導(dǎo)期，因此聚合反應(yīng)行為明顯滯后，聚合轉(zhuǎn)化率降低，分散性能變差；當(dāng)反應(yīng)釜底料中加入過(guò)量丙烯酸時(shí)，會(huì)導(dǎo)致初始的反應(yīng)速率太快，聚合反應(yīng)活性位點(diǎn)過(guò)多，使合成的聚羧酸減水劑的分子量偏小，空間位阻作用降低，導(dǎo)致分散性能下降。因此，底料中丙烯酸用量為20%較為合適。

4.4 維生素C 用量對(duì)性能的影響

固定酸醚比為4.51，起始反應(yīng)溫度為14℃，底料中不加入丙烯酸，氧化劑、鏈轉(zhuǎn)移劑用量分別為單體質(zhì)量的0.8%和0.4%。不同維生素C 用量對(duì)合成的聚羧酸水泥凈漿流動(dòng)度影響如圖4 所示。

圖4 維生素C 用量

由圖4 可知，隨著維生素C 用量增加，所合成聚羧酸減水劑的水泥凈漿流動(dòng)度呈現(xiàn)先升高后降低的變化趨勢(shì)。當(dāng)維生素C 用量為大單體總質(zhì)量的0.8‰時(shí)，所合成聚羧酸外加劑的水泥凈漿流動(dòng)度達(dá)到最高。如果維生素C 用量不足，會(huì)使氧化還原引發(fā)體系產(chǎn)生的活性自由基數(shù)量不足，影響自由基聚合反應(yīng)的正常進(jìn)行；如果維生素C 加入量過(guò)多，就會(huì)導(dǎo)致合成聚羧酸減水劑的相對(duì)分子質(zhì)量偏高，分散性能下降。因此，維生素C 用量為大單體總質(zhì)量的0.8‰較為合適。

4.5 確定最優(yōu)工藝與性能測(cè)試

綜合各種因素，篩選合成工藝配方，酸醚比為4.51，起始反應(yīng)溫度為14℃，在底料中添加20%的丙烯酸，維生素C 為大單體質(zhì)量的0.8‰，合成的聚羧酸減水劑為PCE-A。水泥凈漿流動(dòng)度測(cè)試結(jié)果如圖5 所示。

圖5 水泥凈漿流動(dòng)度測(cè)試

圖5 為添加了不同聚羧酸減水劑的水泥凈漿流動(dòng)度及經(jīng)時(shí)變化結(jié)果。可以看出，添加PCE-A 減水劑初始的水泥凈漿流動(dòng)度較大且經(jīng)時(shí)損失較小，添加PCE-B 減水劑的初始水泥凈漿流動(dòng)度略小且經(jīng)時(shí)損失較大。說(shuō)明使用該工藝合成的PCE-A 減水劑分散效果較好，經(jīng)時(shí)損失較小，滿足使用要求，經(jīng)濟(jì)效益較好。

4.6 混凝土應(yīng)用性能

聚羧酸減水劑PCE-A（VPEG 型）和PCE-B（HPEG型）的混凝土應(yīng)用性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 混凝土應(yīng)用性能測(cè)試結(jié)果

從表3 可以看出，使用PCE-A 的混凝土摻量較少，在初始坍落和擴(kuò)展度接近的情況下，60min 的經(jīng)時(shí)損失較小，有利于施工中使用。二者的倒坍排空時(shí)間、含氣量及硬化混凝土的抗壓強(qiáng)度接近。

5 結(jié)論

制備VPEG 聚羧酸減水劑PCE-A 較優(yōu)的聚合反應(yīng)條件如下：酸醚比為4.51，起始反應(yīng)溫度為14℃，在底料中添加20%的丙烯酸，維生素C 用量為大單體總質(zhì)量的0.8‰。在相同的試驗(yàn)條件下，聚羧酸減水劑PCE-A 的分散性比PCE-B 好且經(jīng)時(shí)損失較小。其他混凝土性能（含氣量、硬化強(qiáng)度）符合市面成熟產(chǎn)品的要求。

綜上所述，以新型聚醚（VPEG）、丙烯酸、雙氧水和維生素C 為主要原料合成的聚羧酸高性能減水劑，具有減水率高、坍落度保持能力高和含氣量低等優(yōu)點(diǎn)，有利于配制性能好、強(qiáng)度高的混凝土，使混凝土具有較好的施工性能。隨著我國(guó)的施工技術(shù)不斷地完善，VPEG 聚羧酸高性能減水劑會(huì)更廣泛地應(yīng)用于混凝土施工中。