脫硫石膏對(duì)鋼渣骨料水泥砂漿性能的影響

郭含非,徐培蓁,*,朱亞光,丁 菁,萬小梅,朱海煜

(1.青島理工大學(xué) 土木工程學(xué)院,青島 266525;2.山東省青島第二中學(xué),青島 266061)

脫硫石膏是燃煤電廠和鋼鐵企業(yè)在對(duì)含硫煙氣或造渣材料脫硫過程中產(chǎn)生的工業(yè)副產(chǎn)石膏,排放量巨大,我國堆存量近3 億t[1]。在水泥砂漿中,脫硫石膏既可以激發(fā)水泥熟料礦物和其他摻合料的水化反應(yīng),也可以作為硫酸鹽在水化過程中產(chǎn)生鈣礬石(AFt)起到填充支撐的作用[2-4]。陸青清[5]研究了脫硫石膏對(duì)礦渣水泥砂漿的減縮與增強(qiáng)行為機(jī)制,研究表明3%～6%摻量的脫硫石膏參與水化反應(yīng),消耗了鋁酸鈣(CAS)結(jié)晶過程產(chǎn)生的Ca(OH)2,促進(jìn)了火山灰反應(yīng),從而提高了礦渣砂漿的強(qiáng)度;隨著脫硫石膏摻量的增加,將CAS晶體轉(zhuǎn)化為AFt,實(shí)現(xiàn)體積微膨脹,抑制收縮變形,同時(shí)產(chǎn)生結(jié)晶壓力,礦渣砂漿的強(qiáng)度降低。目前,一般采用摻加無機(jī)摻合料對(duì)脫硫石膏進(jìn)行改性處理,提高其力學(xué)強(qiáng)度[6]。

因此,本研究選擇脫硫石膏替代部分水泥作膠凝材料,鋼渣替代部分天然砂作骨料,研究脫硫石膏摻量分別對(duì)非碳化鋼渣骨料水泥砂漿、碳化鋼渣骨料水泥砂漿的干燥收縮、水分散失、抗凍性能和力學(xué)性能的影響。

1 試驗(yàn)材料及方法

1.1 原材料

圖1 鋼渣的X射線衍生(XRD)譜

水泥采用山東山水水泥集團(tuán)生產(chǎn)的普通硅酸鹽水泥,強(qiáng)度等級(jí)為P·O42.5。

細(xì)骨料采用天然河砂,細(xì)度模數(shù)為2.9,Ⅱ區(qū)中砂。

鋼渣細(xì)骨料采用山東萊鋼永鋒鋼鐵有限公司新出廠的轉(zhuǎn)爐鋼渣。圖1為非碳化鋼渣、碳化鋼渣的X射線衍生(XRD)譜,非碳化鋼渣主要由C3S,C2S和Ca,Fe,Mg,Mn,Al等的氧化物組成的固溶體RO相等礦物組成,還含有少量f-CaO;碳化鋼渣內(nèi)部C3S,C2S和Ca(OH)2的衍射峰逐漸減弱,數(shù)量漸少,逐步被窄而尖銳的方解石CaCO3、文石CaCO3和碳酸鈣鎂CaxMg1-xCO3的衍射峰代替。碳化后鋼渣中f-CaO含量從1.440%降到1.112%。

脫硫石膏來源于日照鋼鐵煉鋼過程中產(chǎn)生的固體廢棄物,經(jīng)研磨150 ℃煅燒制備成β型半水石膏。

原材料主要化學(xué)成分分析結(jié)果見表1。

1.2 試驗(yàn)配合比設(shè)計(jì)

本試驗(yàn)采用等質(zhì)量取代法,脫硫石膏替代水泥,鋼渣骨料替代天然砂,以膠砂比為1∶3,水膠比為0.5制備砂漿。為保證脫硫石膏的高摻量和體系凝結(jié)時(shí)間在正常范圍內(nèi),脫硫石膏摻量設(shè)為0%,10%,20%,30%。鋼渣砂漿在鋼渣摻量為15%時(shí)就出現(xiàn)裂紋、起皮和爆裂,但是試塊完整;而當(dāng)摻量大于15%時(shí),鋼渣砂漿皆被蒸碎,因此設(shè)置鋼渣取代率為15%,具體的試件配合比及試件編號(hào)見表2。

表1 原材料的化學(xué)成分 %

表2 物料配合比 g/cm3

1.3 試驗(yàn)方法

砂漿的干燥收縮試驗(yàn)參照《干混砂漿物理性能試驗(yàn)方法》(GB/T 29756―2013)進(jìn)行。制作40 mm×40 mm×160 mm的棱柱體砂漿條,標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)24 h后拆模,拆模后立即在2個(gè)正方形中心用環(huán)氧樹脂固定銅質(zhì)收縮頭,并放入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室養(yǎng)護(hù)24 h。分別在齡期7,14,21,28,56 d時(shí),測(cè)試砂漿的長度和質(zhì)量。

砂漿的抗凍性能試驗(yàn)根據(jù)《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 50082―2009)的要求,采用慢凍法測(cè)定,制作70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm的立方體試件,標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)至28 d齡期,根據(jù)《砌筑砂漿配合比設(shè)計(jì)規(guī)程》(JGJ/T 98―2010)的要求,試驗(yàn)所在地屬于寒冷地區(qū),砂漿進(jìn)行35次凍融循環(huán)。

抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)參照《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO法)》(GB/T 17671―1999)的要求進(jìn)行測(cè)定,制備3組砂漿,分別養(yǎng)護(hù)3,7,28,56 d后取出,測(cè)試試塊的抗壓強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 對(duì)干燥收縮性能的影響

脫硫石膏摻量對(duì)非碳化鋼渣骨料水泥砂漿、碳化鋼渣骨料水泥砂漿干燥收縮性能的影響如圖2所示。

由圖2可知,隨著養(yǎng)護(hù)齡期增加,鋼渣粗骨料水泥砂漿試塊干燥收縮值前期發(fā)展較快,28 d后增長趨勢(shì)逐漸平緩。S0-S3在21 d的干燥收縮值最高達(dá)到56 d的82%,28 d的干燥收縮值皆達(dá)到56 d的90%;CS0-CS3在21 d的干燥收縮值最高達(dá)到56 d的79%,28 d的干燥收縮值皆達(dá)到56 d的89%。由此可見,砂漿的干燥收縮過程主要發(fā)生在養(yǎng)護(hù)28 d之前。

由圖2可以看出,隨脫硫石膏摻量的增加,砂漿的干燥收縮值逐漸降低,養(yǎng)護(hù)齡期28 d時(shí),S3較S0的干燥收縮值降低了9.16%,CS3較CS0的干燥收縮值降低了11.78%,這主要是因?yàn)槊摿蚴嗨a(chǎn)生微膨脹,不同于水泥水化產(chǎn)生體積收縮。脫硫石膏水化凝結(jié)過程中需要較多的水,隨著水化進(jìn)行生成CaSO4·2H2O,體積膨脹約為1.2～1.6倍[11]。同時(shí),脫硫石膏可與鋼渣、水泥水化產(chǎn)生的Ca(OH)2晶體及鋼渣中的Al2O3,SiO2生成更多針狀晶體AFt(3CaO·Al2O3·CaSO4·32H2O),AFt的體積膨脹約為反應(yīng)前體積的2.5倍[12],砂漿產(chǎn)生體積膨脹,補(bǔ)償水泥的體積收縮,所以砂漿的干燥收縮值隨著脫硫石膏摻量的增加逐漸減小。脫硫石膏對(duì)降低水泥砂漿干燥收縮值具有顯著效果,對(duì)于因?yàn)槭湛s大引起開裂的建材制品,可以考慮摻入適量的脫硫石膏。

圖2 脫硫石膏摻量對(duì)鋼渣骨料水泥砂漿干燥收縮的影響

比較圖2發(fā)現(xiàn),養(yǎng)護(hù)齡期7 d前的S0-S3干燥收縮值為負(fù)值,說明S0-S3的養(yǎng)護(hù)早期出現(xiàn)微膨脹現(xiàn)象,這主要是因?yàn)榉翘蓟幚淼匿撛橇媳旧砗猩倭康膄-CaO,在水化過程中生成更多Ca(OH)2晶體,進(jìn)而促進(jìn)早期AFt的生成。養(yǎng)護(hù)齡期28 d時(shí),S0-S3的干燥收縮值較相同摻量下CS0-CS3分別減小了8.20%,5.64%,8.49%,21.46%,脫硫石膏摻量為30%時(shí),2種砂漿的干燥收縮差異最顯著。碳化鋼渣表面形成一層致密的CaCO3保護(hù)層,強(qiáng)度更高,對(duì)水泥漿體的握裹力更強(qiáng),在一定程度上加強(qiáng)了鋼渣在漿體中的骨架作用,抑制砂漿變形,從而有效抑制砂漿的干燥收縮。

2.2 對(duì)失水性能的影響

脫硫石膏摻量對(duì)非碳化鋼渣骨料水泥砂漿、碳化鋼渣骨料水泥砂漿失水性能的影響如圖3所示。

圖3 脫硫石膏摻量對(duì)鋼渣骨料水泥砂漿水分散失的影響

由圖3可見,隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增長,S0-S3和CS0-CS3的干燥失水率都在逐漸增加。砂漿的水分散失主要集中在養(yǎng)護(hù)過程的前28 d,28 d以后失水增大量和增加速度均有明顯降低。這是因?yàn)樯皾{前期主要是表層水分易于散失,后期為內(nèi)部水分的散失,且前期水分散失速度較快,后期速度減緩。

由圖3可見,隨著脫硫石膏摻量的增加,砂漿的失水率逐漸降低。在養(yǎng)護(hù)28 d時(shí),S1-S3的水分散失量比S0分別降低了4.73%,5.63%和32.21%,CS1-CS3的水分散失量比CS0分別降低了17.58%,21.00%和37.80%,說明脫硫石膏對(duì)非碳化鋼渣和碳化鋼渣骨料水泥砂漿的水分散失具有較強(qiáng)的抑制作用。

蔣林峰等[13]提出隨著石膏摻量的逐漸增加,水泥的標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量逐漸增加,水泥的凝結(jié)時(shí)間也有所延長。因此相對(duì)于水泥來說,在拌和、水化、養(yǎng)護(hù)過程中脫硫石膏需水量更大,使用脫硫石膏等質(zhì)量替代水泥的砂漿中自由水較少。分析其原因,可能是因?yàn)樵谀Y(jié)硬化過程中,水泥水化反應(yīng)生產(chǎn)的絮狀C-S-H凝膠包裹著片狀的Ca(OH)2晶體和脫硫石膏水化反應(yīng)凝聚成大量的針狀A(yù)Ft晶體,晶體不斷發(fā)育、共生和交錯(cuò)生長,形成三維的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),導(dǎo)致砂漿中毛細(xì)孔結(jié)構(gòu)的連接程度不高,砂漿的孔隙水呈現(xiàn)不飽和狀態(tài),在溫度和濕度等環(huán)境因素改變時(shí),不易失水。

2.3 對(duì)抗凍性能的影響

混凝土強(qiáng)度損失是評(píng)價(jià)混凝土抗凍性能的重要方面,試驗(yàn)中的強(qiáng)度損失率如圖4所示。

由圖4可知,各試塊的強(qiáng)度損失率均低于6%,能夠滿足規(guī)范中寒冷地區(qū)要求。脫硫石膏摻入鋼渣骨料水泥砂漿中皆增加了試塊的強(qiáng)度損失率,說明摻入脫硫石膏的試塊抗凍性能降低,分析原因是水泥基材料的抗凍性能與其孔結(jié)構(gòu)和吸水率有著密切的關(guān)系,水泥基材料的小孔多、孔隙率低且飽和后含水量低,其密實(shí)性更優(yōu),抗凍性能也明顯提高[14]。根據(jù)吳金明等[15]研究,脫硫石膏的加入促進(jìn)了AFt與C-S-H凝膠的生成,砂漿孔徑減小,大孔逐漸向小孔轉(zhuǎn)變,使總孔隙率逐漸降低,但是由于AFt的膨脹性,隨著脫硫石膏摻量的增加,砂漿內(nèi)部產(chǎn)生局部的微裂縫,導(dǎo)致大孔的數(shù)量又有所增加,總孔隙率隨之增大。在凍融環(huán)境中,水分通過毛細(xì)孔浸入試塊,脫硫石膏摻量越大的砂漿試塊含水量越大,孔隙水結(jié)冰引起體積膨脹產(chǎn)生應(yīng)力和滲透壓力,導(dǎo)致試塊在凍融循環(huán)過程中發(fā)生強(qiáng)度損失。

由圖4可見,脫硫石膏摻量相同時(shí),CS1-CS3的凍融強(qiáng)度損失率明顯小于S1-S3,脫硫石膏摻量分別為0,10%,20%,30%時(shí),碳化鋼渣骨料水泥砂漿較非碳化鋼渣砂漿強(qiáng)度損失率分別降低79%,14%,12%,12%,說明碳化鋼渣骨料水泥砂漿在凍融循環(huán)狀態(tài)下的強(qiáng)度損失率優(yōu)于非碳化鋼渣。

2.4 對(duì)力學(xué)性能的影響

脫硫石膏摻量對(duì)非碳化鋼渣骨料水泥砂漿、碳化鋼渣骨料水泥砂漿抗壓強(qiáng)度的影響如圖5所示。

由圖5可見,脫硫石膏摻入鋼渣骨料水泥砂漿中皆降低了抗壓強(qiáng)度,但各試塊的28 d抗壓強(qiáng)度均達(dá)到17 MPa以上,且脫硫石膏摻量為10%時(shí)降低幅度最大,摻量為20%,30%時(shí)抗壓強(qiáng)度降低幅度變緩。分析其原因是脫硫石膏摻量為10%時(shí),脫硫石膏很快與C3A,Ca(OH)2作用生成AFt晶體,晶體包裹在水泥顆粒表面,從而阻斷了水泥顆粒的水化反應(yīng),水泥漿體水化產(chǎn)生的C-S-H凝膠也不斷減少,孔隙率和連通性增強(qiáng),抗壓強(qiáng)度顯著降低。脫硫石膏摻量為20%,30%時(shí),鋼渣中Al含量不足,過多的脫硫石膏起填充作用,不參與生成凝膠材料,因此隨著脫硫石膏摻量的增加抗壓強(qiáng)度緩慢降低。

由圖5可見,養(yǎng)護(hù)齡期28 d時(shí),相同摻量下S0-S3較CS0-CS3的抗壓強(qiáng)度分別降低2.83%,6.37%,10.56%,6.76%。分析其原因:①砂漿的抗壓強(qiáng)度與水泥的水化反應(yīng)有關(guān),非碳化鋼渣中含有的f-CaO參與水化反應(yīng)生成大量的OH-,pH值不斷增大,阻礙了水泥的水化反應(yīng),降低了鋼渣砂漿試塊抗壓強(qiáng)度;而碳化鋼渣中的f-CaO經(jīng)過碳化,不會(huì)對(duì)碳化鋼渣砂漿抗壓強(qiáng)度造成顯著影響。②非碳化鋼渣與水泥間的黏結(jié)力會(huì)影響鋼渣砂漿的強(qiáng)度[16],而碳化鋼渣較非碳化鋼渣表面更加致密,與砂漿的黏結(jié)程度提高,碳化鋼渣骨料水泥砂漿抗壓強(qiáng)度提高。

2.5 微觀結(jié)構(gòu)分析

為了觀察碳化鋼渣、脫硫石膏對(duì)水泥砂漿微觀形貌的影響,選取S0,CS0和CS3砂漿水化28 d的試樣進(jìn)行掃描電鏡試驗(yàn),結(jié)果如圖6所示。

圖6 砂漿內(nèi)部微觀形貌

由圖6可見,S0,CS0和CS3組砂漿的水化產(chǎn)物為不同含量的片狀Ca(OH)2、簇狀C-S-H凝膠和針狀A(yù)Ft,晶體顆粒之間受范德華力和化學(xué)鍵影響,宏觀表現(xiàn)在砂漿漿體硬化產(chǎn)生強(qiáng)度。由圖6(a)(b)可見,S0組較CS0組砂漿中片狀Ca(OH)2含量多,砂漿內(nèi)部更疏松,分布著更多孔隙,因此抗壓強(qiáng)度較低。CS3組砂漿相對(duì)于其他2組砂漿脫硫石膏含量較多,水化產(chǎn)物中含有更多的簇狀C-S-H凝膠和針狀A(yù)Ft,大量的AFt被簇狀C-S-H凝膠包裹著構(gòu)成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),而片狀Ca(OH)2晶體明顯減少,孔隙較少,對(duì)砂漿的干縮產(chǎn)生抑制作用。

3 結(jié)論

1) 在鋼渣骨料水泥砂漿中摻入脫硫石膏,可以明顯改善鋼渣砂漿的干燥收縮性能和水分散失,抗壓性能和抗凍性能總體低于未摻組鋼渣骨料水泥砂漿。

2) 脫硫石膏與鋼渣、水泥水化產(chǎn)生的Ca(OH)2晶體及鋼渣中的Al2O3,SiO2生成針狀鈣礬石(AFt)晶體,簇狀C-S-H凝膠包裹著針狀A(yù)Ft和片狀Ca(OH)2形成三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),過多的脫硫石膏在AFt孔隙中起填充作用。

3) 鋼渣中的游離CaO(f-CaO)經(jīng)碳化處理后生成CaCO3等碳化產(chǎn)物填充鋼渣孔隙,使鋼渣更致密,因此碳化鋼渣骨料水泥砂漿的耐久性能和力學(xué)性能總體皆優(yōu)于鋼渣骨料水泥砂漿。