鉆井液用梳型耐溫抗鹽增黏劑合成的逐級放大與性能*

周忠亞，王小軍，秦文斌，盧和平，代 林，李 俊，胡象輝，陳晉東，謝彬強

（1.中國石化江漢油田分公司石油工程技術研究院，湖北武漢 430030；2.長江大學石油工程學院，湖北武漢 430100）

0 前言

梳型聚合物中親油和親水基團間存在體積排斥和電性排斥，增強了主鏈的剛性結構，導致分子鏈不易卷曲和纏結，有利于主鏈的規(guī)整排列、形成更大的流體力學半徑，故梳型聚合物在耐溫、抗鹽和抗剪切方面具有較大研究潛力［9］。目前梳型聚合物的研究主要集中于三次采油驅油劑和鉆井液用降濾失劑的研發(fā)，例如，王風剛等［10］開展了關于梳型驅油劑KY-Ⅱ的研究，KY-Ⅱ溶液在82 ℃老化30 d 后，仍可有效改善水油流度比，表明梳型驅油劑KY-Ⅱ滿足油藏聚合物驅的技術要求。張萬棟等［11］合成并評價了梳型降濾失劑WA-1，含WA-1的鉆井液體系在2% CaCl2加量下180 ℃老化16 h 后的中壓濾失性量仍低于12 mL，表明WA-1具有優(yōu)良的降濾失性能。目前關于梳型聚合物增黏劑的研究較少。本文進行了梳型共聚物PMAS 的合成及逐級放大研究，采用3 級不同的聚合規(guī)?？疾炝耸嵝途酆衔颬MAS的放大效應，并研究了PMAS的增黏性、耐溫性、抗鹽性和抗剪切性，評價了放大后PMAS在鉆井液中的增黏性能。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

烯丙基聚氧乙烯醚（APEG），工業(yè)級，遼寧奧克化學股份有限公司；丙烯酰胺（AM），工業(yè)級，江西昌九農(nóng)科化工有限公司；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）：工業(yè)級，濰坊金石環(huán)?？萍加邢薰?；丙烯酸二十二烷酯（DA），工業(yè)級，康迪斯化工（湖北）有限公司；偶氮二異丁腈（AIBN），試劑級，上海麥克林生化科技有限公司；膨潤土，濰坊龍鳳膨潤土集團有限公司；鉆井液用增黏劑80A-51，主要由AM 和丙烯酸單體聚合反應而成，濟寧佰一化工有限公司；低黏聚陰離子纖維素PAC-LV，山東得順源科技公司；黏土穩(wěn)定劑HIB，山東得順源科技公司；無水乙醇，工業(yè)級，濟南鑫飛御翔商貿(mào)有限公司；丙酮，工業(yè)級，常州金壇全匯環(huán)?？萍加邢薰尽嶒炗盟疄檎麴s水。

HH-4型恒溫水浴鍋，上海力辰邦西儀器科技有限公司；YSF系列50L標準雙層玻璃反應釜，河南佰年儀器有限公司；TD20002A型電子天平，上海力辰邦西儀器科技有限公司；GJS-B12K 變頻高速攪拌機，青島海通達專用儀器有限公司；XGRL-4型數(shù)顯式滾子加熱爐，青島森欣機電設備有限公司；ZNN-D6B六速旋轉黏度儀，上海榮計達儀器科技有限公司；DV3TLV型流變儀，美國Brookfield公司。

1.2 APEG-AM-DA-AMPS聚合物的合成方法

以APEG、AMPS、AM 和DA 為主要原料合成PMAS，反應方程式如圖1所示。

圖1 合成PMAS的反應方程式

稱取適量AMPS 單體溶于蒸餾水中，用質量分數(shù)為20%的NaOH 將溶液的pH 值調(diào)節(jié)至中性，將APEG 和AM 單體溶于蒸餾水，將單體DA 與助劑SDS 按一定比例溶解，轉移至0.2 L 的三頸燒瓶中；通氮氣除氧30 min后，加入一定量的引發(fā)劑AIBN，升溫至65 ℃后反應6 h，得到白色膠狀物。用丙酮或無水乙醇反復洗滌后，于50 ℃下干燥并粉碎，即得0.2 L小試下的共聚物PMAS，記作PMAS（0.2 L）。

分別按10 倍、25 倍量進行2 L聚合規(guī)模和50 L聚合規(guī)模的放大實驗，得到2 L 模試和50 L 模式下的共聚物PMAS，記作PMAS（2 L）和PMAS（50 L）。

1.3 溶液性能測試

（1）增黏性能測試

“啊，真香啊！”一到家，我就聞到了紅燒肉的香味。想到過幾天便是媽媽的生日，媽媽和我一樣愛吃紅燒肉，于是，我便向爸爸提出讓他教我做他拿手的紅燒肉，作為送給媽媽的生日禮物。爸爸聽了我的想法，立刻豎起大拇指為我的主意點贊！說干就干,媽媽生日的當天，爸爸帶我去菜場選了一塊最好的五花肉，到家后，他手把手地教我如何做美味的紅燒肉。

采用蒸餾水配制不同濃度的聚合物PMAS 溶液，使用DV3TLV 型流變儀在溫度為25 ℃、轉速為6 r/min（轉子為63 號）條件下測試了不同放大規(guī)模下合成聚合物PMAS 溶液的黏度，并與市售增黏劑80A-51的增黏性能作比較。

（2）耐溫性能測試

使用DV3TLV型流變儀，在轉速為6 r/min下測試用蒸餾水配制的聚合物溶液在150～190 ℃老化16 h后的黏度。

（3）抗鹽性能測試

采用蒸餾水配制質量分數(shù)為0、5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%的氯化鈉溶液，然后以氯化鈉溶液為配液用水配制不同濃度的聚合物溶液，使用DV3TLV 型流變儀在溫度為25 ℃、轉速為6 r/min下分別測試溶液的表觀黏度。

（4）抗剪切性能測試

采用ZNN-D6B 六速旋轉黏度儀，在溫度為25 ℃下，測試用蒸餾水配制的聚合物溶液在不同轉速（600、300、200、100、6、3 r/min，對應剪切速率分別為1021、511、340.7、170.3、10.22、5.11 s-1）下的表觀黏度。

1.4 鉆井液的配制與性能測試

（1）膨潤土基漿的配制

將1 g 的純堿、20 g 的膨潤土和500 mL 的蒸餾水加入泥漿杯中，用變頻高速攪拌機以10 000 r/min的速率攪拌約30 min，待混合均勻后在室溫下密封養(yǎng)護48 h，即得淡水基漿。

將25 g 或180 g 的NaCl 加入500 mL 的淡水基漿（已在室溫下密封養(yǎng)護24 h）中，用變頻高速攪拌機以10 000 r/min的速率攪拌約30 min，待混合均勻后，室溫下密閉養(yǎng)護24 h，即得低鹽水基漿（NaCl含量為5%）或飽和鹽水基漿（NaCl含量為36%）。

（2）鉆井液的配制

向500 mL 的基漿中加入5 g 的增黏劑PMAS、5 g 的降濾失劑PAC-LV、7.5 g 的抑制劑HIB，在3000 r/min 的速率攪拌至完全溶解；然后加入2.5 g的Na2SO3，繼續(xù)攪拌5 min，待溶液分散均勻，即得到鉆井液。

（3）鉆井液的流變性能測試

使用六速旋轉黏度儀，分別測定以聚合物PMAS（50 L）和80A-51為增黏劑的3種鉆井液體系190 ℃老化前后的600轉和300轉下的讀數(shù)，計算表觀黏度（AV）、塑性黏度（PV）和動切力（YP）。

2 結果與討論

2.1 逐級放大對PMAS的增黏性能的影響

不同聚合規(guī)模下制備的PMAS 溶液的表觀黏度隨濃度的變化見圖2。由圖2可知，對于不同聚合規(guī)模制備的聚合物，相同聚合物濃度溶液的表觀黏度并不完全相同，但差別不大。在聚合物質量分數(shù)為1.5%時，不同聚合規(guī)模下所得聚合物（0.2、2、50 L）溶液黏度分別為3910、4000、3900 mPa·s。自由基聚合自身存在的慢引發(fā)、快增長的特點，導致活潑自由基通過歧化終止或雙分子耦合等方式得到結構和相對分子質量均不可控制的聚合物，進而影響了聚合物的性能，使不同聚合規(guī)模下所得共聚物溶液的表觀黏度出現(xiàn)了一定波動。在0.2 L 和2 L 的玻璃儀器中聚合反應時，由于容器體積較小，溶液中單體濃度梯度對聚合的影響較小，且因外界水浴能及時與聚合體系進行熱交換，聚合可近似看作恒溫反應［13］。當反應容器增大至50 L后，溶液中單體的濃度梯度和“鏈增長”過程導致的熱效應已無法忽略，這種變化進一步影響了聚合物自由基反應過程，反應放熱后致體系溫度升高，導致不同聚合規(guī)模下所得共聚物溶液的表觀黏度不同［12-13］。實驗中通過控制反應釜外部循環(huán)水溫度可以調(diào)控聚合反應溫度，故所得PMAS 的增黏性能較為穩(wěn)定，不同聚合規(guī)模下所得聚合物溶液的表觀黏度（AV）標準偏差值小于0.015%。

圖2 不同放大條件下PMAS質量分數(shù)與表觀黏度的關系

2.2 PMAS的增黏性能

聚合物PMAS（50 L）和聚合物80A-51 溶液的表觀黏度隨質量濃度的變化如圖3所示。由圖3可知，聚合物80A-51 溶液的表觀黏度較低，且黏度隨聚合物濃度的增大變化較小，而聚合物PMAS 溶液的表觀黏度隨質量濃度的增加大幅增長。相較于80A-51，PMAS 引入了能夠有效限制分子鏈運移的長碳鏈結構和較大側鏈基團，此類結構的引入使得增黏劑溶液具有更高的表觀黏度。當增黏劑PMAS加量低于0.75%時，分子中的疏水基團相互作用過程主要在分子內(nèi)進行，導致聚合物分子無法完全伸展，對溶液的增黏性能貢獻有限；而當PMAS 加量大于0.75%后，溶液中的聚合物分子中疏水基團的締合主要以分子間為主，形成了更穩(wěn)定的網(wǎng)狀分子結構，進一步增大了增黏劑PMAS 溶液的表觀黏度。

圖3 PMAS溶液濃度對表觀黏度的影響

2.3 PMAS的耐溫性能

在一定溫度下老化16 h后，質量分數(shù)為1.5%的聚合物PMAS（50 L）和聚合物80A-51 溶液的黏度隨溫度的變化如圖4 所示，作為對比質量分數(shù)為1.0%的PMAS（50 L）溶液黏度隨溫度的變化也見圖4。高溫條件下聚合物處理劑會產(chǎn)生高溫降解，主要表現(xiàn)為高分子主鏈與支鏈的斷裂，導致聚合物溶液黏度降低，耐溫抗剪切能力顯著降低［14-15］。由圖4可知，聚合物溶液的表觀黏度隨溫度的升高均呈下降趨勢。在190 ℃時，質量分數(shù)為1%的PMAS溶液的表觀黏度為1200 mPa·s，仍可滿足實際生產(chǎn)要求，說明PMAS 具有較優(yōu)的耐溫增黏能力。質量分數(shù)為1.5%的80A-51 溶液在溫度為150 ℃時的表觀黏度接近于1000 mPa·s，而在190 ℃時的表觀黏度低于500 mPa·s，這說明增黏劑80A-51 無法在高溫下起到有效增黏作用。增黏劑PMAS 溶液耐溫性能明顯優(yōu)于80A-51的，一方面是帶有陰離子型基團的單體AMPS 使PMAS 共聚物在溶液中溶解性更好，不會因高溫出現(xiàn)相分離，提高了聚合物溶液的高溫穩(wěn)定性；另一方面是PMAS 共聚物的梳型結構為更大的側鏈基團結構，提供了更強的主鏈保護能力，從而進一步提高了增黏劑的耐溫能力。

圖4 PMAS（50 L）溶液在不同溫度老化16 h后的表觀黏度

2.4 PMAS的抗鹽性能

不同NaCl 加量下，質量分數(shù)為1.5%的聚合物PMAS（50 L）和聚合物80A-51 溶液表觀黏度如圖5所示。由圖5可知，增黏劑PMAS 和80A-51溶液的表觀黏度均在鹽濃度較低時迅速下降，之后變化趨于平緩。PMAS 溶液在不同NaCl 加量下的表觀黏度均優(yōu)于80A-51 溶液。在低加量NaCl 溶液中，增黏劑的表觀黏度下降幅度較大，此時無機鹽對聚合物的破壞流動性強于使聚合物黏度增加的作用；當無機鹽加量達到10%以后，無機鹽對聚合物的屏蔽作用減弱，此后聚合物的黏度不隨鹽濃度的增加而產(chǎn)生改變。增黏劑PMAS 的抗鹽性明顯優(yōu)于增黏劑80A-51，這是原因聚合物PMAS分子中引入了比80A-51中的—COO-對陽離子敏感程度更低且剛性結構更強的—SO3-來提高聚合物溶液的抗鹽能力；而且相較于線型聚合物80A-51，作為梳型聚合物的PMAS 帶有大體積且可產(chǎn)生典型排斥特性的支鏈，故PMAS 在飽和鹽水條件下不易發(fā)生卷曲和纏繞，在鹽水中能排列成較規(guī)則的梳型結構［16-17］，使得共聚物PMAS具有良好的抗鹽性能。

圖5 NaCl加量對PMAS（50L）增黏劑表觀黏度的影響

2.5 聚合物的抗剪切性能

不同濃度下聚合物PMAS（50 L）溶液的表觀黏度隨剪切速率的變化如圖6 所示。由圖6 可知，隨著剪切速率的增加，共聚物溶液的黏度均為先顯著下降后趨于平緩。常規(guī)聚合物在受到剪切作用時，聚合物溶液表觀黏度會由于聚合物鏈中化學鍵斷裂而無規(guī)則降解，導致共聚物溶液表觀黏度持續(xù)降低無法滿足實際應用中共聚物抗剪切的要求。為了解決這些問題，在合成PMAS 時不僅引入了磺酸基，通過—SO3-間的靜電作用力使得分子鏈得以充分的伸展，使得共聚物有較高的初始黏度，還引入了疏水的長側鏈結構，使得共聚物具備較強的疏水締合能力。當共聚物PMAS 受到剪切作用時，分子中側鏈的疏水締合作用會對溶液表觀黏度產(chǎn)生影響，且在一定范圍下隨剪切速率增加削弱作用增強，宏觀表現(xiàn)為溶液的表觀黏度明顯下降。在剪切速率進一步增大時，聚合物側鏈間締合與解締合的速率開始達到平衡，故在溶液表觀黏度上表現(xiàn)為黏度先迅速降低后基本維持不變［18-19］。

圖6 PMAS（50 L）溶液的表觀黏度隨剪切速率的變化

2.6 聚合物在鉆井液中的性能

加入質量分數(shù)為1.0% 聚合物PMAS（50 L）的淡水、鹽水和飽和鹽水鉆井液體系在190 ℃老化16 h 前后的性能變化見表1，以加入質量分數(shù)為1.5%的80A-51 的相同鉆井液老化前后流變性能為對照組。如表1所示，相對較低加量下，含有PMAS的鉆井液的AV、PV及YP均高于含有80A-51的鉆井液體系，表明聚合物PMAS 對鉆井液流變性能的調(diào)節(jié)能力優(yōu)于80A-51。在190 ℃下高溫熱滾后，加入80A-51的各類鉆井液體系的黏度均顯著降低，尤其在高鹽條件下鉆井液的表觀黏度保留率僅約30%，無法有效增黏；而加入共聚物PMAS 的各類鉆井液的黏度保留率均大于60%。增黏劑PMAS分子中疏水側鏈在溶液中發(fā)生了分子間的締合作用，高溫對締合的促進作用可部分抵消因分子熱運動造成體系的黏度降低。相較于80A-51 的線性鏈結構，PMAS具有排列結構規(guī)整且流體力學半徑較大的梳型結構，且含有不易被鹽離子電性屏蔽的磺酸基團，因此聚合物PMAS 在高鹽鉆井液體系中具有更高的黏度。

表1 加入增黏劑PMAS（50 L）或80A-51鉆井液熱滾前后的流變參數(shù)

3 結論

以烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酰胺、丙烯酸二十二烷酯和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸為單體，采用自由基膠束聚合法制得的梳型耐溫抗鹽增黏劑PMAS，抗溫可達190 ℃，抗鹽達飽和。

PMAS 在淡水、鹽水和飽和鹽水鉆井液中經(jīng)過190 ℃老化后的流變性能明顯優(yōu)于增黏劑80A-51。

通過調(diào)控反應溫度及其它因素，3 級不同的聚合規(guī)模放大后，PMAS 表觀黏度標準偏差小于0.015%，性能穩(wěn)定，具備了較好的放大中試條件，有良好的市場推廣應用前景。