油井水泥懸浮劑的研究進(jìn)展*

武 磊，趙寶輝，侯 薇，石凌龍，董子越，鄒 雙

（1.天津中油渤星工程科技有限公司，天津 300451；2.中國石油天然氣集團(tuán)公司鉆井工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300451；3.油氣鉆完井技術(shù)國家工程研究中心，天津 300451）

0 前言

隨著石油和天然氣勘探開發(fā)的深入推進(jìn)，勘探開發(fā)對象日益復(fù)雜，剩余油氣資源40%以上分布在5000 m 以下的深部地層中，深井、超深井成為了油田未來增儲上產(chǎn)的主要來源［1］。固井是石油鉆井的一個(gè)重要環(huán)節(jié)，在復(fù)雜地質(zhì)和復(fù)雜工況條件下，保證固井質(zhì)量和固井安全是油氣井固井技術(shù)面臨的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)和關(guān)鍵技術(shù)難題［2］。為保證固井質(zhì)量，需要在水泥漿中加入降失水劑、緩凝劑、減阻劑、懸浮劑等外加劑，以調(diào)整水泥漿的性能，滿足固井施工要求。其中，懸浮劑是一類阻止水泥漿中顆粒沉降，維持水泥漿體系穩(wěn)定的油井水泥外加劑［3］。水泥漿的穩(wěn)定性差會引發(fā)水泥漿固相顆粒沉降、水泥環(huán)分布不均勻及頂部形成游離液等問題。隨著深井、超深井等井況變得越發(fā)復(fù)雜，安全密度窗口變窄，即使在中低溫條件下依然存在水泥漿沉降穩(wěn)定性問題，高密度水泥漿在高溫條件下問題更加突出［4］。

懸浮劑是解決水泥漿穩(wěn)定性的關(guān)鍵外加劑。懸浮劑主要用于調(diào)節(jié)水泥漿的沉降穩(wěn)定性，其作用機(jī)理主要有：（1）懸浮劑通過提高水泥漿體系的黏滯阻力，增加固相顆粒的下沉摩擦力，降低下沉運(yùn)動，達(dá)到懸浮穩(wěn)定效果［5］；（2）懸浮劑通過范德華力、氫鍵等作用力的相互作用，在水泥漿中形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，對水泥固相顆粒形成有效承托，阻止顆粒的沉降，維持水泥漿的沉降穩(wěn)定性［5-7］；（3）懸浮劑可以提高水泥漿的靜切力，在靜切力作用下，水泥顆粒被束縛在漿體的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，維持水泥漿體系的穩(wěn)定性，阻止顆粒沉降［4，6］。

本文綜述了國內(nèi)外近年來油井水泥懸浮劑的研究進(jìn)展，并在此基礎(chǔ)上分析了油井水泥懸浮劑的未來發(fā)展趨勢，以期促進(jìn)高性能油井水泥懸浮劑更好更快發(fā)展。

1 油井水泥懸浮劑的研究現(xiàn)狀

目前國內(nèi)外主要的油井水泥懸浮劑材料包括無機(jī)材料和有機(jī)高分子材料兩大類。

1.1 無機(jī)材料懸浮劑

無機(jī)材料主要包括超細(xì)材料和黏土類物質(zhì)。

1.1.1 超細(xì)材料懸浮劑

超細(xì)材料因粒徑小、比表面積大等特點(diǎn)，具有較高的表面活性，可減小水泥漿中固相顆粒間的間距，提高范德華力，因此加入水泥漿后會起到增稠作用［8］。常用的水泥漿超細(xì)材料包括微硅、納米材料、超細(xì)粉煤灰等。

微硅的主要成分為二氧化硅，能填充水泥顆粒間的孔隙，具有較好的增稠作用，可提高水泥漿漿體的穩(wěn)定性，具有一定的耐高溫防沉降作用。然而隨著微硅摻量的逐漸加大，漿體稠度會顯著提升，不利于配漿下灰。

納米材料的顆粒粒徑小，具有較高的比表面積、表面能以及表面活性。在水泥漿中注入合適的納米材料可顯著改善其綜合性能［9］。Kodippili等［10］發(fā)現(xiàn)，在水泥漿中添加納米二氧化硅（NS）可顯著加快水泥水化速度，同時(shí)對水泥漿起到有效增稠作用，達(dá)到維持水泥漿懸浮穩(wěn)定的效果。李波等［11］測試了不同NS摻量的水泥漿性能，研究結(jié)果表明，隨著NS 摻量（0.5%～2%）的增大，水泥漿體系的黏度增大，游離液量和密度差均逐漸減至0，可顯著提高水泥漿體系的穩(wěn)定性。楊洪雨等［12］發(fā)現(xiàn)，在水泥漿中摻入液體NS，NS在水泥漿中通過范德華力、氫鍵作用形成聚集體，提高水泥漿的觸變性，可顯著改善水泥漿的穩(wěn)定性。相關(guān)機(jī)理如圖1所示。

圖1 納米二氧化硅懸浮劑的懸浮作用機(jī)理［12］

綜合來看，單獨(dú)使用納米材料時(shí)，隨著摻量的增加，納米材料易發(fā)生團(tuán)聚，對水泥漿的流變性能的不利影響也逐漸凸顯［13］。

粉煤灰的化學(xué)成分以SiO2和Al2O3為主，可作為一種注漿材料。Burgos等［14］研究發(fā)現(xiàn)，在水泥漿中添加超細(xì)粉煤灰，粉煤灰在水泥漿中釋放大量的SiO2和Al2O3，與水泥漿體系中的Ca（OH）2反應(yīng)生成C凝膠，可顯著降低水泥漿的需水量，并保持水泥漿較好的穩(wěn)定性（圖2）。然而，隨著超細(xì)粉煤灰摻量的增加，水泥漿流動度出現(xiàn)明顯下滑［15］。

圖2 粉煤灰懸浮劑的反應(yīng)機(jī)理

1.1.2 黏土類物質(zhì)懸浮劑

黏土類物質(zhì)多具有較好的熱穩(wěn)定性，在高溫下水化程度高，能通過形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)有效增黏，提高水泥漿的懸浮能力［16］。膨潤土、蛭石、海泡石等是水泥漿中常用的黏土類物質(zhì)。

膨潤土的主要含量是蒙脫石，蒙脫石的層間結(jié)合力弱，在水介質(zhì)中會充分分散，呈現(xiàn)不同的顆粒締合模式（圖3）。在水泥漿中，蒙脫石顆粒表面均攜帶同種電荷，顆粒間相互排斥，具有較好的懸浮性能［17-22］。

圖3 蒙脫石在水介質(zhì)中的懸浮模式

Noureddine 等［20］研究發(fā)現(xiàn)，隨著水泥漿中膨潤土含量（8%～18%）的增加，水泥漿的穩(wěn)定性得到了明顯的改善。梅娟［21］采用先低溫煅燒再擠壓鈉化的新工藝大幅增強(qiáng)了高層電荷蒙脫石的分散懸浮性，隨后通過酸和銨鹽預(yù)處理再水洗后鈉化的方式制備了懸浮穩(wěn)定性和增稠性更好的類天然鈉基蒙脫石。通過改變蒙脫石層間離子的種類和數(shù)目，降低層間水分子的空間位阻，進(jìn)一步了提升蒙脫石的懸浮性能。張超凡等［22］以焦磷酸鈉為改性劑，使用球磨機(jī)通過機(jī)械力化學(xué)作用對鈣基膨潤土進(jìn)行改性，改性后鈉離子置換膨潤土層間的鈣離子，改性膨潤土在水泥漿中的懸浮性能顯著提高，有利于增強(qiáng)水泥漿體系的懸浮性。

海泡石是一種具有極強(qiáng)吸附能力的黏土礦物，其塊體交錯(cuò)形成了貫穿整個(gè)結(jié)構(gòu)的通道和孔道，同時(shí)擁有巨大的比表面積，表現(xiàn)出超強(qiáng)的吸附能力，在水中分散而形成網(wǎng)架結(jié)構(gòu)，可以有效承托水泥漿中的固相顆粒（圖4）。在添加海泡石后，水泥漿的濾失量減小，流動性增強(qiáng)，懸浮穩(wěn)定性得到明顯改善［23］。

圖4 海泡石懸浮劑的網(wǎng)架結(jié)構(gòu)

Gonzalo 等［24］研究發(fā)現(xiàn)，將海泡石加入MgO-SiO2體系的纖維水泥中，可促進(jìn)水泥漿體的水化，改善纖維水泥的穩(wěn)定性。鄭錕等［25］研究發(fā)現(xiàn)，在油井水泥體系中添加海泡石可明顯改善水泥漿的沉降穩(wěn)定性。性能測試結(jié)果表明，在密度為1.85 g/cm3的常規(guī)密度水泥漿中加入2%的海泡石，并在60 ℃下循環(huán)養(yǎng)護(hù)16 h 后，水泥石上下密度差小于0.005 g/cm3。

黏土類物質(zhì)一般具有較高的耐熱性能，對溫度的依賴性較小，主要通過增稠的方式提升水泥漿的穩(wěn)定性。然而，當(dāng)摻量增加到一定程度后，黏土類物質(zhì)會明顯增加水泥漿的初始稠度，嚴(yán)重影響現(xiàn)場混灰和泵送，因而限制了其在水泥漿體系中的應(yīng)用。

1.2 有機(jī)高分子材料懸浮劑

有機(jī)高分子類材料懸浮劑主要包括天然高分子及其改性材料與合成高分子材料。

1.2.1 天然高分子材料懸浮劑

天然高分子及其改性材料懸浮劑主要包括瓜爾膠、威蘭膠等天然膠類以及纖維素類等。

瓜爾膠作為一種大分子天然親水膠體，在水中不會產(chǎn)生結(jié)團(tuán)現(xiàn)象，即使在鹽分含量很高的體系中仍能保持穩(wěn)定［26］。張俊然等［27］測試了幾種不同天然高分子材料對水泥粉土的持水特性，研究表明，瓜爾膠等天然高分子材料在水合作用下容易形成水凝膠，填充水泥顆粒間的孔隙，提高水泥漿的黏度和稠度，從而保持水泥漿的沉降穩(wěn)定性。

威蘭膠是一種天然發(fā)酵而成的生物膠，具有較好的耐溫性能［28］。威蘭膠本身具有假塑性流體特征（攪稀作用），在靜止?fàn)顟B(tài)下展現(xiàn)出較好的懸浮性能［29］。孫洪波等［30］研究發(fā)現(xiàn)，隨著威蘭膠摻量（0.05%～0.20%）的增加，水泥漿中的游離液逐漸減少，水泥漿的上下密度差小于0.05 g/cm3。威蘭膠通過在水泥漿中形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，有效束縛自由水，抑制了水泥漿的沉降。

黃原膠是一種天然的生物高聚物，其具有高黏度、懸浮性和觸變性等特點(diǎn)，常被作為懸浮劑添入水泥漿中［31］。針對黃原膠在高溫下出現(xiàn)黏度下降的問題，聶軍芳等［32］以黃原膠為基礎(chǔ)，將2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）、二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC）與N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）等共聚單體接枝到黃原膠上得到了耐溫性能好的改性黃原膠。性能測試結(jié)果表明，在130 ℃下，未添加改性黃原膠的常規(guī)密度水泥漿體系的上下密度差接近0.1 g/cm3；而改性黃原膠摻量為1%時(shí)，水泥漿的上下密度差小于0.011 g/cm3。改性黃原膠通過增加水泥漿體系的稠度，保持常規(guī)水泥漿的沉降穩(wěn)定性。然而，黃原膠在高溫下具有較強(qiáng)的緩凝作用，會影響水泥稠化時(shí)間［33］，因此，采用黃原膠作為水泥漿懸浮劑還需進(jìn)一步提高其耐溫性能，同時(shí)降低其副作用。

天然高分子材料在水泥漿中通過氫鍵作用力形成水凝膠，在水泥漿中形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，增加水泥固相顆粒之間黏結(jié)性，阻止顆粒的沉降，提高水泥漿的穩(wěn)定性（圖5）。

圖5 天然高分子材料懸浮劑的懸浮作用機(jī)理

隨著深井固井日益復(fù)雜，井底溫度越來越高，而天然生物膠的耐溫性能較差，在高溫下易發(fā)生降解失效，限制了此類物質(zhì)在高溫水泥漿體系中的應(yīng)用。

1.2.2 合成高分子材料懸浮劑

2-丙烯酰胺基-甲基丙磺酸（AMPS）類聚合物可通過增加水泥漿液的黏度及水泥顆粒間的黏滯性能來提高漿體的穩(wěn)定性。

針對低壓易漏地層低密度水泥漿懸浮沉降失穩(wěn)的問題，陳小榮等［34］以N-乙烯基己內(nèi)酰胺（NVCL）、AMPS 和丙烯酰胺（AM）為單體，采用溶液聚合法制得的懸浮劑PFH-118，加量為1.25%時(shí)，在不同溫度的養(yǎng)護(hù)條件下低密度水泥漿的上下密度差均小于0.03 g/cm3。懸浮劑通過在水泥漿中形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)阻止水泥顆粒沉降，提高水泥漿的稠度，使得低密度水泥漿體系具有較好的沉降穩(wěn)定性。

Feng 等［35］選用NVCL、AMPS、N，N-二甲基丙烯酰胺（DMAA）為單體，通過自由基溶液聚合法制備懸浮劑PAND，評價(jià)了不同溫度（40～120 ℃）下PAND 對低密度水泥漿的沉降穩(wěn)定性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，加入0.8%的PAND可顯著減少水泥漿游離液的形成；固化后水泥石柱上部和下部的密度差小于0.01 g/cm3。懸浮劑PAND 在水泥漿中形成了分子間疏水締合網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增加了水泥漿體系的稠度，維持了低密度水泥漿體系的的穩(wěn)定性。

合成高分子材料在固井外加劑中發(fā)展很快，但在高溫條件下，合成高分子材料存在聚合物鏈段斷裂、解聚或基團(tuán)脫除等降解反應(yīng)，使聚合物的相對分子質(zhì)量變小，體系黏度降低，導(dǎo)致水泥漿的懸浮性和稠度下降，穩(wěn)定性變差［36-37］。為滿足更高溫環(huán)境應(yīng)用的需求，可通過分子設(shè)計(jì)，引入不同的基團(tuán)提高合成高分子材料的耐溫性能，抑制聚合物在高溫下的降解反應(yīng)，改善水泥漿體系在高溫下的懸浮能力和穩(wěn)定性。

2 油井水泥懸浮劑的優(yōu)化

2.1 對無機(jī)材料的優(yōu)化

無機(jī)材料懸浮劑的優(yōu)化從以下幾個(gè)方面開展：利用無機(jī)材料較好的耐溫性，篩選出更合適的無機(jī)材料，制備具有熱穩(wěn)定性的懸浮劑；對無機(jī)材料進(jìn)行改性，解決其添加定量后對水泥漿的明顯增稠問題，方便下灰和泵送；此外，將篩選的無機(jī)材料與有機(jī)高分子材料進(jìn)行復(fù)配，使其優(yōu)勢互補(bǔ)，開發(fā)新型懸浮劑。

盧海川等［3］根據(jù)懸浮劑作用機(jī)理，將兩種具有明顯增稠效果、一定的觸變性且耐溫性能強(qiáng)的材料進(jìn)行復(fù)配，研制了耐高溫、副作用小的固井懸浮劑T-1，添加1%懸浮劑T-1可顯著改善常規(guī)密度水泥漿體系的在90 ℃下的沉降穩(wěn)定性。

針對高溫高壓深井中水泥漿沉降穩(wěn)定性變差的問題，瞿志浩等［38］選用AMPS、AM和N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）為單體制備了具有強(qiáng)懸浮能力的共聚物，并將該共聚物與無機(jī)礦物材料進(jìn)行復(fù)配制得的抗高溫懸浮劑B，在200 ℃下，懸浮劑B 摻量為1.5%～2.5%時(shí)，可控制水泥漿體系的上下密度差小于0.04 g/cm3，從而維持常規(guī)密度水泥漿在高溫下的穩(wěn)定性。聚合物中NVP 鏈節(jié)因側(cè)鏈具有吡咯環(huán)狀取代基團(tuán)，能通過提高聚合物側(cè)鏈剛性改善共聚物耐溫性能；無機(jī)礦物能在水泥漿中迅速形成網(wǎng)架結(jié)構(gòu)，與共聚物協(xié)同保持常規(guī)密度水泥漿在高溫下的沉降穩(wěn)定性。

李長城等［39］通過硅烷偶聯(lián)劑對納米二氧化硅進(jìn)行改性，將其接枝異丁烯醇聚氧乙烯醚（TPEG），制得改性納米二氧化硅T-NS，研究其對水泥漿性能的影響。T-NS通過有機(jī)分子間的空間位阻斥力，抑制納米材料的團(tuán)聚效應(yīng)，從而使納米材料在溶液中分散均勻，增強(qiáng)懸浮性能。

通過優(yōu)選復(fù)配制得的懸浮劑可在一定程度上避免“高溫稀釋”導(dǎo)致的水泥漿沉降問題，但復(fù)配產(chǎn)品易受到原材料品控影響，原材料獲取途徑受限；此外，如何改善復(fù)配制備工藝以達(dá)到減少制備成本是該方向的研究熱點(diǎn)。通過改性制得的懸浮劑可在一定程度上緩解無機(jī)材料增稠的副作用，但仍未從根本上解決無機(jī)材料對水泥漿嚴(yán)重的增稠效果，有待進(jìn)一步開發(fā)。

2.2 對有機(jī)高分子材料的優(yōu)化

有機(jī)高分子材料懸浮劑的優(yōu)化從以下幾個(gè)方面開展：針對水泥漿高溫稀釋問題，在懸浮劑中引入耐溫疏水單體，提高聚合物的疏水性，增強(qiáng)疏水締合效應(yīng)，有效補(bǔ)償由于升溫導(dǎo)致的水泥漿體系黏度下降的問題，提高聚合物在高溫下的懸浮性能；針對聚合物高溫失效的問題，在聚合物中引入可增強(qiáng)聚合物側(cè)鏈剛性的共聚單體，提高共聚物的空間位阻，增強(qiáng)懸浮劑的熱穩(wěn)定性，改善抗溫和耐剪切性能。

王成文等［40］篩選耐溫性能好的DMAA 單體和疏水單體（HCZW-50），將其與AM、AMPS通過溶液聚合法制得了聚合物TV-1。水泥漿高溫穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果表明，在155 ℃下，未加聚合物的高密度水泥漿的上下密度差為0.771 g/cm3；而加入0.3%TV-1后，水泥漿的上下密度差降為0.022 g/cm3，有效調(diào)控水泥漿的沉降穩(wěn)定性。聚合物在不同溫度下的聚集行為如圖6 所示。隨著溫度的升高，TV-1 的側(cè)鏈進(jìn)一步伸展，側(cè)鏈之間疏水締合形成空間網(wǎng)架結(jié)構(gòu)，維持高密度水泥漿體系在高溫下的沉降穩(wěn)定性。

圖6 TV-1在不同溫度下的聚集行為［40］

劉湘華等［41］選用AMPS、AM 和疏水單體N-烷基丙烯酰胺（N-AAM）制得的高溫懸浮劑，能夠改善高密度水泥漿在高溫下的穩(wěn)定性。陳新等［42］以AM、AMPS和疏水單體（HW-18）為單體制得了適用于水泥漿體系的疏水締合聚合物，可改善常規(guī)密度硅粉水泥漿體系在高溫下的沉降穩(wěn)定性。Qian等［43］以AMPS、AM、季銨鹽單體N，N-十八烷基二甲基烯丙基氯化銨（DMAAC-18）和NVP 為原料制得了一種四元疏水聚合物P-AN18，可在200 ℃下保證常規(guī)密度水泥漿的穩(wěn)定性。

趙啟陽等［5］以AMPS、AM、NVP 和DMDAAC為原料，研制了一種四元共聚物P（AADN）。如圖7所示，該P(yáng)（AADN）在水溶液中存在分子鏈的相互交聯(lián)，形成不規(guī)則空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

圖7 P（AADN）水溶液的SEM照片［5］

水泥漿穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果表明，在200 ℃下，P（AADN）摻量為0.2%時(shí)，水泥石的上下密度差小于0.04 g/cm3，較好地保持了常規(guī)密度水泥漿的穩(wěn)定性。

羅敏等［44］以AM、苯乙烯磺酸鈉（SSS）、N，N-二乙基丙烯酰胺（DEAA）為單體制得了三元共聚物懸浮劑GX，將GX 加入水泥漿后，在高溫下形成了以水泥顆粒為中心、聚合物為支鏈的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，可保持常規(guī)密度水泥漿在高溫下的穩(wěn)定性。

楊啟貞［45］以苯乙烯磺酸鈉（SSS）、DMAA 和NVP 為原料制備的聚合物P（SDN），在150 ℃下可保持常規(guī)密度水泥漿的沉降穩(wěn)定性。

如上聚合物均通過引入苯環(huán)或吡咯環(huán)狀取代基團(tuán)以提高其側(cè)鏈剛性，提高聚合物的空間位阻，使聚合物具備更好的耐溫性能。

郭錦棠等［46］以丙烯酸（AA）和AMPS 的聚合物作為主鏈，將DEAA 和DMAA 的聚合物作為側(cè)鏈連接到主鏈上制得疏水締合聚合物懸浮劑，懸浮作用機(jī)理見圖8。將懸浮劑加入水泥漿后，在高溫下懸浮劑中的側(cè)鏈發(fā)生相轉(zhuǎn)變，實(shí)現(xiàn)聚合物分子間締合，形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可保持常規(guī)密度水泥漿在高溫下的穩(wěn)定性。

圖8 溫敏締合物的懸浮作用機(jī)理［46］

通過分子設(shè)計(jì)引入疏水基團(tuán)或剛性基團(tuán)，改善高分子材料類懸浮劑的耐溫性能，可緩解由于“高溫稀釋”導(dǎo)致的水泥漿的沉降問題，但目前報(bào)道的高分子類懸浮劑的“低溫增稠”問題仍未得到有效解決，還需要綜合考慮引入其他基團(tuán)提高有機(jī)高分子類懸浮劑的性能。

3 結(jié)束語

針對無機(jī)材料類懸浮劑的優(yōu)化，當(dāng)前國內(nèi)外的研究主要是采取復(fù)配的方式進(jìn)行。然而，復(fù)配產(chǎn)品易受到原材料的品控影響，應(yīng)盡量選擇獲取途徑廣、生產(chǎn)品控較好的原料。若能同時(shí)改善復(fù)配工藝實(shí)現(xiàn)降低生產(chǎn)成本是復(fù)配研究的一個(gè)重要方向。

針對有機(jī)高分子類懸浮劑的優(yōu)化，當(dāng)前報(bào)道的研究主要是通過分子設(shè)計(jì)的方式進(jìn)行。通過分子設(shè)計(jì)，針對性的引入不同類型的單體，達(dá)到提高聚合物的綜合性能的目的，將是解決聚合物“低溫增稠、高溫變稀”問題的重要手段之一。

除此以外，基于無機(jī)材料和有機(jī)高分子材料自身的特點(diǎn)，將聚合物通過化學(xué)方式與無機(jī)材料結(jié)合，使懸浮材料向著復(fù)合材料多功能的方向轉(zhuǎn)變，兼具兩種材料的優(yōu)勢，制備綜合性能良好的懸浮劑材料，將成為未來懸浮劑研究的一個(gè)重要發(fā)展方向。