CaCl2+除氟藥劑兩段法處理焦化濃鹽水中氟化物研究

章麗萍 ，姚瑞涵 ，趙曉曦 ，崔行健 ，段夢楠 ，王麗芳 ，陳加樂 ，馬澤鈺

（中國礦業(yè)大學(北京) 化學與環(huán)境工程學院, 北京 100083）

0 引 言

據國家統(tǒng)計局數(shù)據顯示，我國2021 年焦炭產量為46 455.78 萬t，焦化行業(yè)產排污系數(shù)為噸焦炭產生0.58 t 廢水，據此可估算僅2021 年產生的焦化廢水約為2.7 億t[1-4]。中國煉焦行業(yè)協(xié)會2021 年1 月關于《焦化行業(yè)“十四五”發(fā)展規(guī)劃綱要》的通知中指出到 2025 年焦化廢水產生量減少 30%，并提出園區(qū)的廢水“零排放”。隨著各項政策的出臺，為實現(xiàn)廢水零排放以及有效利用，對焦化廢水反滲透工段后的濃鹽水也提出要求，需要進行濃縮提鹽來實現(xiàn)焦化廢水的零排放。目前，焦化廢水濃鹽水通常采用“預處理+反滲透膜濃縮+納濾膜分鹽+蒸發(fā)結晶/冷凍結晶”處理工藝，產出回用水、氯化鈉和硫酸鈉工業(yè)鹽以及少量雜鹽。反滲透濃水幾乎包含了整個處理工段的所有污染物[5]，其污染物濃度高、生物毒性大，是廢水實現(xiàn)零排放的一大障礙[6], 而在內蒙古、陜西、山西、河北等地區(qū)因其煤炭中氟元素的存在，導致焦化濃鹽水中氟離子質量濃度通常大于150 mg/L[7-9]，濃鹽水中過高的氟離子含量會降低結晶鹽的純度，不符合我國GB/T 5462—2015《工業(yè)鹽》[10]和GB/T 6009—2014《工業(yè)無水硫酸鈉》[11]的要求，且對熱蒸發(fā)設備易造成腐蝕、結垢、堵塞等問題，故需在預處理工段中將氟離子去除。目前我國對焦化濃鹽水中氟離子濃度的限值沒有非常明確的要求但大多數(shù)工業(yè)企業(yè)為減輕后續(xù)蒸發(fā)結晶處理工段的壓力，通常需將氟離子質量濃度降至10 mg/L 以下。

針對高濃度含氟廢水，工程中通常采用雙鈣鹽法[12-13]、混凝法[14-16]等。李恩超等[17]采用Ca(OH)2和CaCl2兩種鈣鹽處理氟離子質量濃度為85.6 mg/L的焦化濃鹽水，結果表明Ca(OH)2投加量達3 g/L 時，出水氟質量濃度降至10 mg/L 以下，且需回調出水pH 值；CaCl2投加量為2 g/L 時，出水氟質量濃度降至10 mg/L 以下。朱仁俊等[18]采用CaCl2+PAC 處理氟離子質量濃度為70.59 mg/L 的焦化反滲透高堿度濃水，CaCl2投加量為1 g/L、PAC 投加量為0.2 g/L時，濃水中氟離子可降至10 mg/L 以下。然而鈣鹽法存在投加量過大、難以降至10 mg/L 以下、管道設備易結垢、水質渾濁等問題；混凝法與鈣鹽法聯(lián)用則存在單一混凝劑投加量大、使用pH 值范圍窄、污泥產量大等問題。有必要研發(fā)一種高效除氟藥劑去除焦化濃鹽水中的氟離子，探討焦化濃鹽水除氟的主要影響因素及除氟機理，并設計優(yōu)化焦化濃鹽水除氟工藝，可為工程實踐提供切實可行的技術參考。

1 試驗材料與方法

1.1 試劑與儀器

試劑：氟化鈉(NaF)、氫氧化鈉(NaOH)、某鐵鹽、某鎂鹽，均為分析純，購于上海麥克林生化科技有限公司；鹽酸(HCl)，分析純，購于國藥集團化學試劑有限公司；某硅鹽，分析純，購于福晨化學試劑有限公司；某高分子化合物，分析純，購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；聚合氯化鋁(PAC)、陰離子型1 600萬聚丙烯酰胺(APAM)，均為工業(yè)級，購于河南科泰凈水材料有限公司。

儀器：DHG-9053A 型電熱恒溫鼓風干燥箱；BSA124S 型電子分析天平；B11-1 型恒溫磁力攪拌器；PXS-270 型離子計；JB-10 型攪拌器；MP511 型臺式pH 計；MY3000-6M 彩屏混凝試驗攪拌儀器。

1.2 試驗水樣

1.2.1 模擬含氟水樣

將適量NaF 放入烘箱中105 ℃干燥2 h，冷卻后準確稱量4.421 0 g 溶于去離子水中，轉移到1 000 mL容量瓶中，定容至標線，搖勻制備成氟離子質量濃度2 000 mg/L 原液。試驗時將其稀釋，以氟離子質量濃度20 mg/L 為模擬含氟廢水。

1.2.2 焦化濃鹽水

焦化濃鹽水來自河北某焦化企業(yè)廢水深度處理的反滲透工段產生的濃鹽水。

該焦化企業(yè)廢水采用預處理+生物處理+深度處理工藝，A2O 生化出水后進入深度處理。深度處理采用預處理+超濾+反滲透工藝，濃鹽水采用高密池+多介質過濾器+樹脂軟化+二級反滲透+專項除氟+DTRO 膜系統(tǒng)+蒸發(fā)結晶工藝。焦化濃鹽水水質分析見表1。

1.3 高效除氟藥劑

高效除氟藥劑由課題組研發(fā)[19-20]，是由鋁鹽、鐵鹽、鎂鹽、硅鹽和高分子化合物共5 種組分按一定比例配制成的質量濃度為11.5%的溶液。目前該除氟藥劑已廣泛應用于煤礦礦井水、光伏太陽能電池板生產廢水、選礦廢水、火電廠廢水、氟化工生產廢水等的處理，出水氟離子濃度可穩(wěn)定達到各行業(yè)廢水排放標準的限值要求。

1.4 焦化濃鹽水中3 種共存離子對除氟藥劑的影響試驗

根據表1 數(shù)據可知，焦化濃鹽水中與F-共存的主要陰離子主要有。以NaF 配水作為模擬含氟廢水，探討共存離子對除氟藥劑的影響。除氟試驗在室溫下使用六聯(lián)攪拌器進行，取模擬含氟廢水500 mL 共6 份，分別加入不同質量的NaCl、Na2SO4、NaNO3，投加1.25 g/L 除氟藥劑，400 r/min攪拌5 min 后，用0.1 mol/L NaOH 調節(jié)pH 值至6.3～6.7，投加0.4 mg/L 1 600 萬陰離子型聚丙烯酰胺（APAM），60 r/min 攪拌1 min 后靜置沉淀20 min，取上清液測剩余氟離子濃度。氟離子濃度測定方法參照《水質氟化物的測定離子選擇電極法》（GB 7484）。

1.5 焦化濃鹽水除氟試驗

焦化濃鹽水初始氟離子質量濃度為238.27 mg/L，pH 為8.75，分別采用一段法除氟工藝和兩段法除氟工藝。一段法除氟工藝中取實際焦化濃鹽水250 mL，分別投加CaCl2、PAC、除氟藥劑，120 r/min 反應10 min，按比例投加質量分數(shù)為0.1%的1 600 萬APAM，60 r/min 反應1 min，靜置沉淀30 min，取上清液測剩余氟離子質量濃度。兩段法除氟工藝采用先投加CaCl2、處理后上清液再投加除氟藥劑，CaCl2處理方法按1.5 節(jié)，除氟藥劑處理段按1.4 節(jié)除氟試驗。通過試驗探究Ca/F 摩爾比、除氟藥劑投加量對除氟效果的影響，并分析兩段法處理藥劑不同投加方案的經濟成本。

2 結果與討論

2.1 焦化濃鹽水中三種共存離子對除氟效果的影響

除氟藥劑對氟的去除主要通過金屬絡合、羥基與氟離子交換、表面吸附等機理，水中共存的陰離子對氟的去除具有競爭影響，而焦化濃鹽水中Cl-、濃度均較高，因此需探討其對除氟效果的影響。

2.1.1 Cl-對除氟效果的影響

焦化濃鹽水中Cl-濃度在1 000～10 000 mg/L 范圍內[7-9,21-22]。在模擬含氟廢水中投加不同質量的NaCl，配制Cl-質量濃度分別為100、500、1 000、2 000、5 000、10 000 mg/L 的模擬含氟廢水，按1.4 節(jié)進行除氟試驗。Cl-濃度對除氟效果的影響如圖1 所示。

圖1 Cl-質量濃度對除氟效果的影響Fig.1 Effect of Cl- concentration on defluorination

圖1 結果表明，上清液剩余氟離子濃度隨Cl-質量濃度的升高而緩慢升高，當Cl-質量濃度從100 mg/L升至2 000 mg/L 時，上清液剩余氟離子質量濃度從0.69 mg/L 升至0.95 mg/L，氟去除率均在95%以上；當Cl-質量濃度繼續(xù)升高至10 000 mg/L 時，上清液剩余氟離子質量濃度升至1.35 mg/L，可見溶液中Cl-質量濃度對除氟藥劑的效果影響不明顯，出水氟離子質量濃度遠低于行業(yè)廢水蒸發(fā)結晶的10 mg/L限值要求。一方面除氟藥劑形成了以鋁硅氧為基礎的四面體結構，將氟離子有效地鎖在骨架結構之中，另一方面，除氟藥劑水解后形成多核多羥基絡合物、Al-Si-OH 和 Fe-Si-OH 等，F(xiàn)-與OH-半徑及電荷都較為相近，其中的OH-與F-發(fā)生交換、吸附、表面絡合作用，形成絮體沉淀從水中達到高效除氟作用[21]，水中的Cl-的競爭吸附較弱。薛英文等[23]用PAC 作為除氟劑時，探討共存離子Cl-的影響，當Cl-質量濃度從25 mg/L 升至500 mg/L 時，對剩余氟濃度基本沒有影響。

焦化濃鹽水中硝酸鹽質量濃度通常在500 mg/L左右[7-8,23]。模擬含氟廢水中投加NaNO3，分別配制質量濃度為100、300、500、700、1 000、2 000 mg/L 的模擬含氟廢水。按1.4 節(jié)進行除氟試驗，質量濃度對除氟效果的影響如圖2 所示。

圖2 NO3 -質量濃度對除氟效果的影響Fig.2 Effect of NO3 - concentration on defluorination

圖2 結果顯示，隨著廢水中NO3-質量濃度從100 mg/L 升至700 mg/L 時，上清液剩余氟離子質量濃度穩(wěn)定在0.60～0.70 mg/L；當NO3-質量濃度升至1 000 mg/L 時，上清液剩余氟離子質量濃度增加至0.79 mg/L；NO3-質量濃度達2 000 mg/L 時，氟離子質量濃度為1.04 mg/L，氟去除率仍高達94.8%，可見溶液中NO3-質量濃度對除氟藥劑的效果影響不明顯，出水氟離子濃度遠低于行業(yè)廢水蒸發(fā)結晶的10 mg/L限值要求。

用Na2SO4配制出質量濃度分別為100、500、1 000、2 000、5 000、10 000 mg/L 的模擬含氟廢水。按1.4 節(jié)進行除氟試驗，質量濃度對除氟效果的影響如圖3 所示。

2.2 除氟機理探究

2.2.1 除氟藥劑SEM 分析

將除氟藥劑溶液于10 mL 離心管中，置于冷凍干燥機上冷凍干燥48 h，將其制成固體粉末。將固體粉末進行掃描電子顯微鏡分析(SEM)，掃描電子顯微鏡分析結果如圖4 所示。

圖4 除氟藥劑SEM 圖Fig.4 SEM diagram of defluorination agent

圖4a、圖4b 分別為除氟藥劑溶液冷凍干燥后，所制得固體粉末20 000 倍和10 000 倍處的掃描電子顯微鏡圖?？梢钥吹匠巹┚哂泻艽蟮谋砻?，表面凸起明顯，有大量孔隙，并且出現(xiàn)了由許多不規(guī)則和凸起部分組成波紋狀結構和類似網狀結構，波紋狀結構表明存在非晶相，可以發(fā)現(xiàn)金屬鹽的引入導致了形態(tài)和結構的改變，類似網狀結構則主要是由于除氟藥劑中高分子化合物的粘結接枝形成了更大的表面積，增強了除氟藥劑的吸附、共沉淀能力。

2.2.2 除氟藥劑與絮體EDS（能譜儀）分析

除氟藥劑和廢水除氟處理后產生的絮體沉淀Mapping 面掃 EDS 分層圖像如圖5 所示。圖5a 為除氟藥劑的EDS 圖像，黃色代表Fe 元素，紫色代表Si 元素，藍色代表Al 元素，綠色代表Mg 元素，可以清晰看出Fe、Si、Al、Mg 四種元素在除氟藥劑中均勻分布。圖5b 為廢水除氟處理后產生的含氟絮體EDS 圖像，紫色代表Al 元素，綠色代表Mg 元素，藍色代表Si 元素，黃色代表Fe 元素，紅色代表F 元素。通過EDS 分層圖像可以清晰看出F 元素在除氟藥劑的表面大量均勻分布，表明F-可通過除氟藥劑的表面吸附、表面絡合、表面羥基交換得以高效去除。

圖5 除氟前后EDS 對比Fig.5 EDS comparison before and after defluorination

2.3 焦化濃鹽水一段法除氟

2.3.1 CaCl2一段法

取250 mL 焦化濃鹽水于燒杯中，CaCl2的投加分別為2、4、6、8、10 g/L，按1.5 節(jié)進行除氟試驗，CaCl2投加量對除氟效果的影響如圖6 所示。

圖6 CaCl2 投加量對除氟效果的影響Fig.6 Effect of CaCl2 dosage on defluorination

圖6 結果表明，隨著CaCl2投加量的增加，上清液剩余氟離子濃度逐漸下降，當CaCl2投加量分別為8 g/L 和10 g/L，處理后上清液剩余氟濃度從原水氟離子質量濃度238.27 mg/L 分別降至44.84 mg/L和39.91 mg/L。CaCl2的投加量已經遠超過理論值，氟離子的去除效果不理想，這與濃鹽水中高濃度的SO42-和過量投加的CaCl2發(fā)生反應有關[23]。CaCl2處理后水樣pH 值保持在6.85～7.40 范圍，故CaCl2一段法處理后廢水不需要進行pH 值的回調。CaCl2投加后與焦化濃鹽水反應迅速，在PAM 助凝作用下形成的CaF2絮體易沉降，產生的絮體沉淀總量相對較少。

2.3.2 PAC 一段法

取250 mL 焦化濃鹽水于燒杯中，PAC 的投加量分別為2、4、6、8、10 g/L，按1.5 節(jié)進行除氟試驗，PAC 投加量對除氟效果的影響如圖7 所示。

圖7 PAC 投加量對除氟效果的影響Fig.7 Effect of PAC dosage on defluorination

圖7 試驗結果顯示，PAC 投加量從2 g/L 增加至10 g/L，處理后上清液剩余氟離子濃度從原水氟離子濃度238.27 mg/L 分別降至97.51 mg/L 和20.62 mg/L。PAC 的投加發(fā)生水解反應導致溶液pH 值不斷下降至4.60 左右，為了保證PAC 在偏中性條件下發(fā)揮最優(yōu)的處理效果，同時反應過程由于生成的微小絮體需在PAM 的助凝作用下才能沉降，而PAM在pH 值為6.5～7.0 條件下才能發(fā)揮較佳的效果，故在后續(xù)處理中需用0.1 mol/L NaOH 將溶液pH 值調回至6.5，提高絮體的沉降性能和除氟效果。相比CaCl2一段法，PAC 一段法的除氟效果更優(yōu)，但產生的絮體沉淀量較多且較難沉降，同時需要回調pH 值，操作過程復雜。

2.3.3 除氟藥劑一段法

取250 mL 焦化濃鹽水于燒杯中，除氟藥劑的投加量分別2、4、6、8 g/L，按1.5 節(jié)進行除氟試驗。除氟藥劑投加量對除氟效果的影響如圖8 所示。

圖8 除氟藥劑投加量對除氟效果的影響Fig.8 Effect of defluorination agent dosage on fluoride removal

圖8 試驗結果表明，除氟藥劑投加量從2 g/L 增至8 g/L，處理后上清液剩余氟離子濃度從原水氟離子質量濃度238.27 mg/L 分別降至90.23 mg/L 和18.35 mg/L。相比CaCl2一段法和PAC 一段法，除氟藥劑一段法投藥量更少且去除效果更優(yōu)，產生的絮體沉淀量較少，絮體的沉降性能較好，靜置較短時間可觀察到上清液與沉淀絮體的清晰分界面。

對比焦化濃鹽水的3 種一段處理方法，CaCl2成本較低且處理后產生的絮體沉淀量最少，將大大減少絮體污泥的后續(xù)脫水處理壓力；除氟藥劑的去除效率最高，沉淀性能較好。結合CaCl2和除氟藥劑的優(yōu)點，在后續(xù)試驗中設計CaCl2+除氟藥劑兩段法進行焦化濃鹽水的除氟處理。

2.4 焦化濃鹽水CaCl2+除氟藥劑兩段法除氟

2.4.1n(Ca2+)/n(F-)

取500 mL 焦化濃鹽水，按n(Ca2+)/n(F-)分別為0.5、0.7、1、1.5、2、3、4、5、6 投加CaCl2（n為物質的量），投加后攪拌反應10 min，沉淀90 min，測上清液氟離子濃度。不同n(Ca2+)/n(F-)對除氟效果的影響如圖9 所示。根據反應方程式：Ca2++2F-=CaF2，理論上n(Ca2+)/n(F-)=0.5，CaCl2按理論n(Ca2+)/n(F-)投加，攪拌反應10 min，沉淀90 min 后，氟離子質量濃度由初始238.27 mg/L 降至 93.8 mg/L，去除率僅為60.63%；增大n(Ca2+)/n(F-)=2 時，處理后上清液剩余氟離子質量濃度降至36.93 mg/L，去除率達到84.5%；隨著n(Ca2+)/n(F-)的繼續(xù)增加，氟離子去除率上升變緩。當n(Ca2+)/n(F-)=6 時，即氯化鈣投加量為8.35 g/L時，處理后上清液氟離子質量濃度為27.06 mg/L，去除率為88.64%除氟效率提升不明顯，故后續(xù)試驗按n(Ca2+)/n(F-)投加氯化鈣。

圖9 n(Ca2+)/n(F-)對除氟效果的影響Fig.9 Effect of n(Ca2+)/n(F-) molar ratio on fluoride removal

2.4.2 除氟藥劑投加量

根據2.4.1 節(jié)試驗結果，按n(Ca2+)/n(F-)=2 投加CaCl2，氟離子質量濃度從238.27 mg/L 降至36.93 mg/L。取其上清液400 mL，分別投加50、100、150、200、250、500、1 000、1 500 mg/L 除氟藥劑，400 r/min 攪拌5 min，無需調節(jié)pH 值，投加0.4 mg/L 陰離子型1 600 萬PAM，60 r/min 攪拌1 min，靜置沉淀20 min，氟離子處理效果如圖10 所示。

圖10 除氟藥劑投加量對除氟效果的影響Fig.10 Effect of defluorination agent dosage on fluoride removal

由圖10 可知，隨著除氟藥劑投加量的增加，上清液剩余氟離子濃度下降明顯，當除氟藥劑投加量由50 mg/L 增加到1 000 mg/L 時，上清液剩余氟離子濃度由CaCl2處理后出水的氟離子質量濃度36.93 mg/L 分別降至23.17 mg/L 和9.86 mg/L，除氟藥劑工段的氟去除率為75.29%，CaCl2+除氟藥劑兩段工藝可使焦化濃鹽水的氟去除率高達95.86%，滿足后續(xù)膜濃縮分鹽結晶要求的氟離子質量濃度10 mg/L以下限值要求。

2.5 經濟成本分析

2.5.1 方案設計

為了進一步優(yōu)化焦化濃鹽水CaCl2+除氟藥劑兩段法工藝除氟的效果及投加量，降低處理成本，設計5 種焦化濃鹽水兩段法除氟方案，除氟效果見表2。

表2 5 種設計方案除氟效果Table 2 Fluoride removal effects of five design schemes

根據表2 數(shù)據結果，5 種方案均能夠將氟離子質量濃度穩(wěn)定降至10 mg/L 以下，氟去除率均保持在97 %以上。

2.5.2 經濟成本

各藥劑價格參考市場價為：CaCl2為1 000 元/t、除氟藥劑4 000 元/t、PAM 為8 000 元/t，5 種兩段法除氟方案的藥劑成本分析結果見表3。

表3 5 種除氟方案經濟成本分析Table 3 Economic cost analysis of five fluorine removal schemes

對比5 種方案藥劑總成本，得出方案三CaCl2投加量6 g/L 和除氟藥劑投加量2.0 g/L 的藥劑總成本最低，處理每噸焦化濃鹽水為14.03 元。

3 結 論

1）相同的離子濃度條件下，相較于Cl-和對除氟藥劑的影響更加明顯，當三種離子濃度達到較高水平時，都會對除氟藥劑去除氟化物的能力產生影響。3 種離子對除氟藥劑除氟效果的影響大小順序為。

2）通過SEM 分析和EDS 分析表明F-可通過除氟藥劑的表面吸附、表面絡合、表面羥基交換得以高效去除。

3）一段除氟法中， CaCl2投加量為10 g/L 時，剩余氟離子質量濃度為39.91 mg/L，產生泥量最少且不需要回調pH 值；PAC 投加量為10 g/L 時，剩余氟離子質量濃度為20.62 mg/L，需用0.1 mol/L NaOH 將水樣pH 值調回至6.5，產生的絮體沉淀量較多，且較難沉降；除氟藥劑投加量為8 g/L 時，剩余氟離子質量濃度為18.35 mg/L，產生的絮體沉淀量較少，絮體的沉降性能較好。

4）CaCl2+除氟藥劑的兩段除氟工藝處理焦化濃鹽水，以Ca/F 摩爾比為2 投加CaCl2，除氟藥劑投加量為1 g/L 時，氟離子質量濃度為9.86 mg/L；設計的五種方案均將焦化濃鹽水的氟離子質量濃度降至10 mg/L 以下，分析噸水的處理藥劑成本可知方案三即CaCl2投加量6 g/L 和除氟藥劑投加量2 g/L 的成本最低，處理每噸焦化濃鹽水為14.03 元。