高鹽礦井水濃縮液雙極膜電滲析試驗(yàn)研究

李福勤 ，薛甜麗 ，高珊珊 ，豆碩超 ，何緒文

（1.河北工程大學(xué) 能源與環(huán)境工程學(xué)院, 河北 邯鄲 056038；2.河北省水污染控制與水生態(tài)修復(fù)技術(shù)創(chuàng)新中心, 河北 邯鄲 056038；3.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院, 北京 100083）

0 引 言

我國(guó)相對(duì)“富煤、貧油、少氣”的資源特點(diǎn)決定了煤炭能源的主體地位[1]，西部地區(qū)是我國(guó)的主要產(chǎn)煤區(qū)，但西部地區(qū)水資源短缺[2-3]。開(kāi)采煤炭的過(guò)程中不可避免的伴隨著大量的礦井水產(chǎn)生，據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)礦井水中約30%為高鹽礦井水，而西北地區(qū)高鹽礦井水的比例超過(guò)50%，成為制約西北煤礦發(fā)展最為突出的問(wèn)題[4-7]。高鹽礦井水含鹽量高于1 000 mg/L，必須經(jīng)過(guò)嚴(yán)格的處理，隨意排放將造成土壤鹽堿化、污染地表水等問(wèn)題，并且不滿(mǎn)足當(dāng)?shù)丨h(huán)保部門(mén)礦井水零排放要求[8-9]。

目前的除鹽工藝主要為蒸餾法、電滲析法和反滲透法等[10-12]，為實(shí)現(xiàn)高鹽礦井水零排放，工業(yè)上常采用傳統(tǒng)蒸發(fā)結(jié)晶工藝處理最終濃鹽水，無(wú)機(jī)資源以結(jié)晶鹽的形式進(jìn)行回收，但蒸發(fā)結(jié)晶法存在能耗大、雜鹽難處置等問(wèn)題[13-15]。在濃鹽水清潔處理方面，基于雙極膜電滲析產(chǎn)酸堿的原理，提出“預(yù)處理+膜濃縮+雙極膜水解離”新工藝，雙極膜電滲析（BMED）由于能耗較低、產(chǎn)能較高、環(huán)境友好等原因被廣泛應(yīng)用[16-18]。濃鹽水的處理是煤化工廢水實(shí)現(xiàn)近零排放的最后關(guān)鍵環(huán)節(jié)，孫哲等[19]采用三隔室型BMED 技術(shù)，將煤化工濃鹽水納濾產(chǎn)水作為原料制備酸堿，并探究各操作條件對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響，在最佳工藝條件下，產(chǎn)品酸、堿濃度分別達(dá)到3.260%、3.132%，滿(mǎn)足作為樹(shù)脂再生工藝中的再生液要求，并將其應(yīng)用于煤化工鍋爐給水工藝，最終實(shí)現(xiàn)濃鹽水的資源化和零排放的目標(biāo)。湯穎嵐等[20]采用BMED 技術(shù)，以硫酸鈉溶液為原料，探究各操作條件對(duì)雙極膜電滲析資源化硫酸鈉制備硫酸和氫氧化鈉的影響，在最優(yōu)條件下，酸堿收率可達(dá)90%，電流效率介于60%～80%，鹽轉(zhuǎn)化率和酸堿純度均可達(dá)98%。為進(jìn)一步了解雙極膜電滲析技術(shù)在高鹽廢水處理領(lǐng)域的研究進(jìn)展，黃灝宇等[21]對(duì)比分析了3 種BMED 操作模式的優(yōu)缺點(diǎn)，并針對(duì)離子交換膜同離子泄漏引起的酸堿產(chǎn)物含量較低問(wèn)題進(jìn)行探討，認(rèn)為“進(jìn)料-出料”操作模式是現(xiàn)階段更適用于連續(xù)化工業(yè)應(yīng)用的操作模式，解決了酸堿產(chǎn)物含量過(guò)低造成產(chǎn)物難以充分利用的問(wèn)題。然而，目前BMED 技術(shù)工程應(yīng)用的案例較少，針對(duì)不同行業(yè)高鹽廢水開(kāi)展試驗(yàn)研究，通過(guò)試驗(yàn)積累實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，具有現(xiàn)實(shí)意義。

筆者采用BP-A-C-BP 三隔室構(gòu)型的BMED 工藝處理高鹽礦井水濃縮液，探究電流密度、循環(huán)流量以及極室電解質(zhì)濃度對(duì)BMED 產(chǎn)酸堿效果的影響，將濃縮液轉(zhuǎn)化為一定濃度的酸堿，回用于煤炭行業(yè)產(chǎn)業(yè)鏈中，實(shí)現(xiàn)濃縮液的非相變資源化，優(yōu)化高鹽礦井水“零排放”工藝。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料與裝置

1）試驗(yàn)水質(zhì)。試驗(yàn)用水為河北某礦高鹽礦井水經(jīng)過(guò)藥劑軟化+混凝沉淀+過(guò)濾+離子交換軟化+RO+脫碳+濃水RO+ED 濃縮，礦井水原水和濃縮液水質(zhì)指標(biāo)見(jiàn)表1。

表1 礦井水原水和濃縮液水質(zhì)指標(biāo)Table 1 Quality of raw water and concentrate of mine water

2）試驗(yàn)藥劑。無(wú)水硫酸鈉、鹽酸、氫氧化鈉均為化學(xué)純；去離子水：電導(dǎo)率< 5 μS/cm，實(shí)驗(yàn)室自制。

3）試驗(yàn)儀器。試驗(yàn)所用BMED 膜堆為三隔室構(gòu)型，框架為JRHB2711 型，雙極膜為BPM-Ⅰ，均相陰離子交換膜JAM-Ⅱ，均相陽(yáng)離子交換膜JCM-Ⅱ，均為北京潔睿環(huán)?？萍加邢挢?zé)任公司生產(chǎn)，膜性能參數(shù)見(jiàn)表2；直流穩(wěn)壓電源：MP3020D 型；多參數(shù)水質(zhì)分析儀：WTW Multi 340i；pH 計(jì)：PHS-3C 型。

表2 膜性能參數(shù)Table 2 Membrane performance parameters

1.2 試驗(yàn)方法

1）鹽室、酸室、堿室、極室分別放入濃縮液4 L、去離子水1.5 L、去離子水1.5 L、質(zhì)量濃度為2%硫酸鈉溶液2 L，啟動(dòng)水泵，同時(shí)緩慢調(diào)節(jié)各室的流量計(jì)，極水保持在60 L/h，其余各室初始流量為40 L/h。循環(huán)約1～2 min，確保膜堆中的氣體全部排出。

2）連接電源，采用恒流變電壓運(yùn)行方式，考察電流密度、循環(huán)流量和極室電解質(zhì)濃度對(duì)BMED 的影響。試驗(yàn)采用封閉循環(huán)法，即試驗(yàn)過(guò)程中不補(bǔ)充鹽水、不排放酸堿。每隔 30 min 從鹽室、酸室、堿室中取樣，測(cè)定鹽室電導(dǎo)率、酸室酸度及堿室堿度，并記錄電壓的變化。

BMED 的試驗(yàn)流程如圖1 所示。

圖1 BMED 的試驗(yàn)流程Fig.1 Experimental flow chart of BMED

1.3 試驗(yàn)分析測(cè)定及計(jì)算方法

鹽室溶液pH 和電導(dǎo)率分別由pH 計(jì)和多參數(shù)水質(zhì)分析儀進(jìn)行測(cè)定；堿室溶液的堿度及酸室溶液酸度采用中和滴定法測(cè)定，分別以酚酞和甲基橙為指示劑。

礦井水濃縮液中主要含Na+、Cl-和，經(jīng)BMED 處理后，實(shí)際生成的酸為混酸，即鹽酸和硫酸的混合物，而堿純度較高。理論上雙極膜水解離產(chǎn)生的H+和OH-量是相等的，因堿的純度較高、經(jīng)濟(jì)價(jià)值更大，因此按產(chǎn)NaOH 量來(lái)對(duì)試驗(yàn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。電流效率η(%)、能耗E(kWh/kg)、產(chǎn)能C(kg/(m2·h))計(jì)算方式見(jiàn)式（1）、式（2）、式（3）：

式中：Ct為t時(shí)刻N(yùn)aOH 的質(zhì)量濃度，%；Vt為t時(shí)刻堿室NaOH 的體積L；F為法拉第常數(shù)96 500 C/mol；n為膜堆單元數(shù)（本試驗(yàn)中膜對(duì)數(shù)為5）；I為膜堆電流，A；t為反應(yīng)時(shí)間，h；U為膜堆電壓，V；M為NaOH 的摩爾質(zhì)量，40 g/mol。Wf為產(chǎn)NaOH 的質(zhì)量，kg；Vm為雙極膜的有效面積，m2（本試驗(yàn)中有效面積為0.018 m2）。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 電流密度的影響

電流密度是影響B(tài)MED 水解離效果的重要參數(shù)，改變電流密度分別為10、20、30、40 mA/cm2。試驗(yàn)過(guò)程中堿室濃度及其各項(xiàng)評(píng)價(jià)指標(biāo)如圖2 所示。

圖2 電流密度對(duì)BMED 過(guò)程的影響Fig.2 Effect of current density on BMED process

由圖2a 可以看出，不同的電流密度下，操作電壓變化趨勢(shì)一致，隨著電流密度的增大而升高。圖2b 中，相同的運(yùn)行時(shí)間，堿室濃度隨著電流密度的增大而升高。圖2f 中，隨著電流密度的增大，鹽室電導(dǎo)率隨時(shí)間降低更塊。圖2c、2d、2e 中，隨著時(shí)間的增加，電流效率和產(chǎn)能都在逐漸減小，能耗在逐漸增加。這是由于電流密度的增大，使得離子遷移速率加快，陰、陽(yáng)膜不能完全截留水解離后的H+和OH-，導(dǎo)致其泄露進(jìn)入鹽室，能耗增加。試驗(yàn)運(yùn)行120 min 時(shí)，電流密度為30、40 mA/cm2的條件下均可以達(dá)到堿度5%的目標(biāo)。電流密度為40 mA/cm2時(shí)，雖然其產(chǎn)能是30 mA/cm2時(shí)的1.17 倍，但其能耗也增大到30 mA/cm2時(shí)的1.21 倍，并且30 mA/cm2時(shí)的電流效率更高，為此，最佳電流密度為30 mA/cm2。

2.2 循環(huán)流量的影響

穩(wěn)定電流密度為30 mA/cm2，極室外其余各室流量相等，改變其余各室流量分別為10、20、30、40 L/h，試驗(yàn)過(guò)程中堿室濃度及各項(xiàng)評(píng)價(jià)指標(biāo)如圖3所示。

圖3 循環(huán)流量對(duì)BMED 過(guò)程的影響Fig.3 Effect of circulating flow rate on BMED process

圖3a 中，同一時(shí)刻，操作電壓隨著循環(huán)流量的增大而降低，是因?yàn)檠h(huán)流量的增大，加劇了溶液的湍流程度，使得膜表面滯留層變薄，電阻減小，操作電壓降低。圖3b、3c、3d、3e、3f 中，對(duì)于10～30 L/h的循環(huán)流量，相同的運(yùn)行時(shí)間，隨著循環(huán)流量的增大，堿室濃度、電流效率和產(chǎn)能上升，能耗和鹽室電導(dǎo)率降低。但循環(huán)流量由30 L/h 繼續(xù)增大到40 L/h，各指標(biāo)變化與之前相反。說(shuō)明增大循環(huán)流量提高了離子遷移速率，有利于堿室濃度的提高，但是循環(huán)流量過(guò)大，導(dǎo)致鹽室溶液自我循環(huán)，鹽室溶液縱向流動(dòng)，剪切力增大，但穿透膜的能力減小，離子遷移速率降低。試驗(yàn)運(yùn)行120 min 時(shí)，循環(huán)流量為30、40 L/h 的條件下均可以達(dá)到堿度5%的目標(biāo)。循環(huán)流量為30 L/h 時(shí)，電流效率及產(chǎn)能最高，能耗最低。

2.3 極室電解質(zhì)濃度的影響

穩(wěn)定電流密度為30 mA/cm2，極室外其余各室流量均為30 L/h，改變極室硫酸鈉溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%、2%、3%、4%，試驗(yàn)過(guò)程中堿室濃度及各項(xiàng)評(píng)價(jià)指標(biāo)如圖4 所示。

圖4 極室電解質(zhì)濃度對(duì)BMED 過(guò)程的影響Fig.4 Effect of electrolyte concentration on BMED process

由圖4 可以看出，在試驗(yàn)范圍內(nèi)電解質(zhì)濃度對(duì)電壓、堿室濃度、產(chǎn)能和鹽室電導(dǎo)率影響較小，對(duì)電流效率和能耗有一定的影響。試驗(yàn)運(yùn)行120 min 時(shí)，電解質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%～4%的條件下均可以達(dá)到預(yù)期堿度5%的目標(biāo)。極室電解質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的條件下運(yùn)行效果較好，電流效率及產(chǎn)能最高，能耗最低。

在電流密度為30 mA/cm2、極室循環(huán)流量60 L/h、其他各室循環(huán)流量為30 L/h、極室電解質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%最佳條件下，運(yùn)行120 min 時(shí)，測(cè)定酸、堿濃度分別為6.91%、5.38%，達(dá)到了大于5%的目標(biāo)，此時(shí)電流效率、產(chǎn)能及能耗分別為74.21%、1.49 kg/(m2·h)、1.66 kWh/kg。

3 產(chǎn)品酸、堿的利用途徑

根據(jù)雙極膜電滲析產(chǎn)酸、堿液特征和煤炭下游產(chǎn)業(yè)鏈生產(chǎn)的需求，產(chǎn)品酸、堿有以下利用途徑。

3.1 產(chǎn)品酸的利用途徑

1）酸液可用于高鹽礦井水零排放工藝流程預(yù)處理中的離子交換軟化工藝，作為離子交換樹(shù)脂的再生劑，用于樹(shù)脂的預(yù)處理及再生，使樹(shù)脂恢復(fù)交換能力。

2）酸液可用于高鹽礦井水零排放工藝流程預(yù)處理中的吹脫工藝，用于調(diào)節(jié)pH，使高鹽礦井水達(dá)到脫碳降堿的目的。

3）酸液可用于高鹽礦井水零排放工藝流程電滲析膜濃縮、雙極膜電滲析水解離工藝中膜的化學(xué)清洗，通過(guò)一定濃度的酸液循環(huán)，清洗膜表面化學(xué)污染。

3.2 產(chǎn)品堿的利用途徑

1）堿液可用于高鹽礦井水零排放工藝流程預(yù)處理中的藥劑軟化工藝，可以代替部分石灰，用于去除水的硬度。

2）堿液可用于高鹽礦井水零排放工藝流程電滲析膜濃縮、雙極膜電滲析水解離工藝中的膜清洗，通過(guò)一定濃度的堿液循環(huán)，清洗膜表面有機(jī)污垢。

3）堿液可用于煤炭下游產(chǎn)業(yè)鏈中的高鋁粉煤灰預(yù)脫硅工藝中。堿溶法預(yù)脫硅，有利于減少石灰石消耗量以及廢渣排放量，降低能耗。

多余的產(chǎn)品酸、堿可用于煤炭下游產(chǎn)業(yè)鏈中，如火力發(fā)電、煤化工等領(lǐng)域的化學(xué)水處理中。產(chǎn)品酸、堿的利用實(shí)現(xiàn)了濃鹽水的非相變資源化，真正意義上的清潔生產(chǎn)與利用，提高了廢水的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

4 結(jié) 論

1）隨著電流密度的增大，操作電壓升高，電流效率和產(chǎn)能逐漸減小，能耗逐漸增加；電流密度30 mA/cm2時(shí)BMED 水解離效果最好。

2）循環(huán)流量10～30 L/h，隨循環(huán)流量的增大，電流效率和產(chǎn)能上升、能耗降低；進(jìn)一步提高循環(huán)流量反而增加能耗，降低產(chǎn)能，最佳循環(huán)流量為30 L/h。

3）極室電解質(zhì)濃度不宜過(guò)低、過(guò)高，容易增加能耗，濃度適中BMED 的水解離效果最好，最佳電解質(zhì)濃度為2%。

最佳運(yùn)行條件下，120 min 時(shí)達(dá)到預(yù)期酸、堿濃度5%的目標(biāo)，電流效率、產(chǎn)能及能耗分別為74.21%、1.49 kg/(m2·h)、1.66 kWh/kg。酸堿液可用于高鹽礦井水零排放工藝以及煤炭下游產(chǎn)業(yè)鏈中，降低系統(tǒng)處理成本，實(shí)現(xiàn)濃縮液的非相變資源化。