油田化學(xué)劑中氟化物限制成分標準化檢測方法研究

賀麗鵬 劉衛(wèi)東 韓睿婧 王帥 郭勇 葉銀珠 叢蘇男 邵黎明

摘 要：隨著國家生態(tài)文明建設(shè)不斷深入，國家環(huán)保法律法規(guī)要求日趨嚴格，近年來有機氟化物帶來的環(huán)境問題受到越來越多的關(guān)注，部分全氟類化合物已列入重點管控污染物清單禁止使用。本文主要闡述了針對不同類型油田化學(xué)劑中潛在有機氟化物類環(huán)境風險管控成分的標準化檢測方法研究。作者創(chuàng)新引入超聲提取法，統(tǒng)一了不同類型油田化學(xué)劑的預(yù)處理方式；采用超高壓液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜檢測手段，并基于提取特征離子法，建立了油田化學(xué)劑中重點管控污染物全氟辛酸及其鹽類、全氟辛基磺酸及其鹽類有機氟化物含量測定方法，旨在推動相關(guān)檢測方法的行業(yè)標準的建立，為油田化學(xué)劑的質(zhì)量控制與環(huán)境風險管控提供高效可靠依據(jù)。

關(guān)鍵詞：油田化學(xué)劑，氟化物，含量，檢測，標準化

有機氟化合物由于分子內(nèi)含有高熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性的碳氟鍵，物理化學(xué)性能優(yōu)異，是工業(yè)生產(chǎn)中一類重要的有機化合物，因此被廣泛地用于各個工業(yè)領(lǐng)域[1]。其中在油田化學(xué)領(lǐng)域，作為助排劑、發(fā)泡劑、驅(qū)油添加劑等的組成成分被普遍應(yīng)用[2]，但該化合物的高穩(wěn)定性使其具有持久性有機污染物（POPs）的典型特征[3-5]，與此同時帶來的環(huán)境問題也備受關(guān)注。

為淘汰和削減持久性有機污染物，國際社會簽署通過《關(guān)于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》，對包括全氟辛基磺酸及其鹽類、全氟辛基磺酰氟等9種物質(zhì)進行限制。我國也先后將全氟辛基磺酸（PFOS）及其鹽類和全氟辛基磺酰氟、全氟辛酸（PFOA）及其鹽類和相關(guān)化合物列入《優(yōu)先控制化學(xué)品名錄（第一批）2017年，（第二批）2020年》與《重點管控新污染物清單（2023年版）》，最大限度降低相關(guān)氟化物的生產(chǎn)、使用，減少對人類健康和環(huán)境造成重大影響。

目前油田化學(xué)劑中有機含氟化合物的檢測方法研究較少，相關(guān)涉及油田化學(xué)劑中有機含氟化合物的檢測多參照食品、涂料等化工產(chǎn)品檢測標準（見表1），故開展油田化學(xué)劑中重點管控污染物氟化物成分測定標準化研究，建立統(tǒng)一的油田化學(xué)劑氟化物成分檢測方法行業(yè)標準對油田化學(xué)劑的質(zhì)量控制與環(huán)境風險管控具有重要意義[6-9]。

1 氟化物預(yù)處理方法建立

油田化學(xué)劑種類繁多，依據(jù)溶解性的不同，分為水溶性油田化學(xué)劑、油溶性油田化學(xué)劑與難溶性油田化學(xué)劑3種類型。對于水溶性油田化學(xué)劑而言，取適量樣品用水稀釋后定容即可分析測試，但對于油溶性油田化學(xué)劑與難溶性油田化學(xué)劑，需要對其進行必要的樣品預(yù)處理，將氟化物成分提取至水相后進行分析檢測。在油溶性與難溶性油田化學(xué)劑氟化物成分提取過程中引入超聲輔助提取法，用超聲波的空化作用、機械效應(yīng)和熱效應(yīng)等加速氟化物的溶解，有效提高了成分的提取效率。不同類型（水溶性、油溶性、難溶性）油田化學(xué)劑的預(yù)處理流程整理如下。

（1）水溶性油田化學(xué)劑：準確稱取化學(xué)劑1g（精確至1mg），加少量水稀釋后用乙腈定容至10mL，過微孔濾膜后，作為待測溶液；

（2）油溶性油田化學(xué)劑：準確稱取化學(xué)劑1g（精確至1mg），加入10mL正己烷溶解均勻，用乙腈萃取2次，每次乙腈用量10mL，合并乙腈相并用乙腈定容至25mL，過微孔濾膜后，作為待測溶液；

（3）難溶性油田化學(xué)劑：將固態(tài)試樣破碎至粉狀，準確稱取化學(xué)劑1g（精確至1mg），加入10mL乙腈進行超聲提取10min，重復(fù)2次，合并乙腈相并用乙腈定容至50mL，過微孔濾膜后，作為待測溶液。不同類型油田化學(xué)劑通過以上預(yù)處理流程后，為下一步的氟化物成分檢測奠定了良好基礎(chǔ)。

2 氟化物檢測的標準化方法研究

2.1 分析方法建立

（1）全氟辛酸/全氟辛基磺酸含有疏水及親水基團（圖1），可以采用液相色譜法對其進行分離。

（2）全氟辛酸/全氟辛基磺酸不含紫外吸收基團，無法直接采用紫外檢測器對其進行檢測（若采用紫外檢測器，則需選擇合適的衍生試劑進行衍生化處理，引入具有較強紫外吸收信號的特征官能團，操作較為繁瑣），因此可以考慮采用質(zhì)譜檢測器對其進行檢測。

（3）全氟辛酸/全氟辛基磺酸易于失去氫離子形成全氟辛酸根/全氟辛基磺酸根陰離子，可選擇在質(zhì)譜的負離子模式下對其進行分析。

（4）全氟辛酸鹽類/全氟辛基磺酸鹽類在溶液中分別以全氟辛酸根/全氟辛基磺酸根離子狀態(tài)存在，因此相應(yīng)鹽類化合物樣品溶液以及標準溶液分別以全氟辛酸/全氟辛基磺酸定量。

通過對全氟辛酸與全氟辛基磺酸化合物結(jié)構(gòu)類型分析，認為采用高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法對其進行定性和定量分析檢測是可行的。為了實現(xiàn)靈敏、準確的定量分析結(jié)果，需要對分析條件進行實驗優(yōu)化。液相色譜的分析條件包括色譜柱的選擇、流動相的選擇及比例、流速等，質(zhì)譜的分析條件包括氣體的溫度和流速、檢測模式等。通過參照食品、涂料等化工產(chǎn)品相關(guān)檢測標準方法，并經(jīng)過系統(tǒng)考察和分析，最終確定的液相色譜-質(zhì)譜分析條件見表2。

2.2 定性分析

以試樣和標準溶液各化合物的色譜保留時間和特征分子離子峰進行定性分析。按照表2所述條件分別測定全氟辛酸/全氟辛基磺酸標準工作溶液和樣品待測液，如果樣品中的目標色譜峰保留時間與全氟辛酸標準工作溶液色譜峰（如圖2所示）一致（變化范圍在±2.5%之間），且樣品中目標化合物的質(zhì)荷比包括413和369，則可判斷樣品中存在全氟辛酸；如果樣品中的目標色譜峰保留時間與全氟辛基磺酸標準工作溶液色譜峰（如圖3所示）一致（變化范圍在±2.5%之間），而且樣品中目標化合物的質(zhì)荷比包括499、449和399，則可判斷樣品中存在全氟辛基磺酸[10]。

2.3 定量分析

分別取全氟辛酸/全氟辛基磺酸制備一系列不同質(zhì)量濃度的標準溶液，按質(zhì)量濃度由低至高順序依次檢測，以標準溶液所檢測出的定量離子的色譜峰面積對其相應(yīng)濃度進行回歸分析，繪制標準工作曲線。將樣品溶液檢出的目標物的色譜峰面積，帶入標準工作曲線，得到檢測樣品中全氟辛酸/全氟辛基磺酸類氟化物含量。測試樣品中氟化物質(zhì)量分數(shù)的計算公式如下：

式中：

ω—試樣中全氟辛酸/全氟辛基磺酸的質(zhì)量分數(shù)；

c—標準曲線計算得到的全氟辛酸/全氟辛基磺酸的質(zhì)量濃度，單位為微克每毫升（μg/mL）；

V—試驗處理后總體積，單位為毫升（mL）；

m—試樣的質(zhì)量，單位為克（g）。

2.4 標準方法學(xué)驗證

采用油田化學(xué)劑陰性樣品進行加標方法驗證，以水溶性油田化學(xué)劑為例，向陰性樣品中分別添加不同質(zhì)量比例的全氟辛酸/全氟辛基磺酸，采用上述標準化方法進行檢測，結(jié)果見表3。從檢測結(jié)果來看，上述添加范圍內(nèi)檢測值與實際值較為吻合，測試結(jié)果準確性高，相對偏差一般小于10%。

3 結(jié) 論

（1）針對不同類型油田化學(xué)劑中潛在的有機氟類環(huán)境風險管控化合物，引入超聲提取法，統(tǒng)一了水溶性、油溶性、難溶性油田化學(xué)劑的預(yù)處理方法，解決了不同類型油田化學(xué)劑檢測結(jié)果可比性難題。

（2）采用超高壓液相色譜-高分辨質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，以提取離子模式對待測樣品進行定性監(jiān)測分析，建立了油田化學(xué)劑中全氟辛酸/全氟辛基磺酸及其鹽類化合物的標準化定性定量分析方法。

（3）本文建立的標準化檢測方法具有預(yù)處理簡單高效、靈敏度高、分析速度快、精密度及重復(fù)性好的優(yōu)點，檢測結(jié)果準確性高，為制定油田化學(xué)劑含氟化合物的檢測方法行業(yè)標準提供了技術(shù)依據(jù)，為油田的安全環(huán)保增添了保障。

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