磺甲基酚醛樹脂磺酸基測定方法標(biāo)準(zhǔn)化研究

李毓哲 馬守鋒 楊菁 周樹勛 李政 宋本超

摘 要：磺甲基酚醛樹脂SMP產(chǎn)品的磺化程度反映其水溶性及抗溫抗鹽能力，是判定SMP產(chǎn)品的一項關(guān)鍵指標(biāo)，SY/T5094-2017中沒有對磺酸基含量提出要求。通過對鉆井液化學(xué)劑磺酸基含量測定的3種方法對比，發(fā)現(xiàn)采用艾卡試劑法測試全硫含量結(jié)合活性炭吸附法測試游離硫酸鹽含量來計算樣品的磺酸基含量方法通用性高，可操作性強，對SMP的質(zhì)量控制有一定指導(dǎo)意義。

關(guān)鍵詞：鉆井液，磺甲基酚醛樹脂SMP，磺酸基含量，艾卡試劑法

0 引 言

磺甲基酚醛樹脂SMP作為“三磺”鉆井液體系中的鉆井液化學(xué)劑之一，經(jīng)過油田的長期使用，已發(fā)展成為高溫深井鉆井液中不可缺少的一類抗溫抗鹽降濾失劑[1]。SMP在油田被廣泛應(yīng)用，但現(xiàn)有產(chǎn)品呈現(xiàn)出質(zhì)量差異大，質(zhì)量不穩(wěn)定等現(xiàn)象?，F(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5094-2017僅對鉆井液性能進行檢測，缺少對SMP的理化性質(zhì)分析。分析SMP分子結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，磺酸基團（-SO3Na）含量代表了產(chǎn)品的磺化程度，展現(xiàn)了產(chǎn)品的水溶性或親水能力、抗溫抗鹽能力，而SY/T 5094-2017中沒有對磺酸基含量提出要求[2]。目前，鉆井液化學(xué)劑常見磺酸基含量的測定方法有硫酸鋇重量法、元素分析法、紅外光譜半定量法、酸堿滴定法等[1]，方法各有優(yōu)劣。

1 實驗方法選擇

電導(dǎo)滴定法采用離子交換樹脂吸附交換；有機硫（磺化硫）含量則采用全硫—無機硫（非磺化硫）的方式計算，可采用艾卡法[ 3 ]和S Y / T5665-2018[4]中硫酸鋇重量法對比測定全硫，采用離子色譜法和SY/T 5665-2018中活性炭吸附法對比測定無機硫，計算磺酸基含量。本文擬通過電導(dǎo)滴定法、艾卡法—離子色譜法、艾卡法—活性炭吸附法對收集的SMP樣品磺酸基含量進行檢測，得出最適合應(yīng)用于SMP樣品磺酸基含量測定的標(biāo)準(zhǔn)化檢測方法。

1.1 電導(dǎo)滴定法測定磺化度

分離純化后的處理劑試樣溶液，經(jīng)陽離子交換樹脂柱后，磺酸鈉基完全轉(zhuǎn)化為磺酸基。用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定。滴定過程中溶液電導(dǎo)率先逐漸下降，到終點達最低值后回升。

1.1.1 離子交換樹脂的制作

將陰離子交換樹脂放入燒杯中，加入乙醇至淹沒離子交換樹脂，用玻璃棒攪拌后傾出乙醇，用蒸餾水洗滌至水質(zhì)清亮。用兩倍離子交換樹脂體積的2 mol/L NaOH溶液浸泡24 h，再用蒸餾水洗滌至中性。將樹脂裝入50 mL酸式滴定管（樹脂高度達20 mL刻度處），以每秒1～2滴的流速用蒸餾水將離子交換樹脂淋洗至中性。用2 mol/L鹽酸代替氫氧化鈉按以上步驟對陽離子交換樹脂進行處理備用。

1.1.2 實驗步驟

稱取約0.5000 g烘干樣品，放入燒杯中，加入100 mL蒸餾水充分攪拌后于水浴中微沸20 min，冷卻至室溫后全部轉(zhuǎn)移到250 mL容量瓶中定容。準(zhǔn)確移取上述溶液20 mL，加到陰離子交換樹脂中，停留15 min后放出，再用蒸餾水將離子交換樹脂洗至中性，過程中流出速度為1～2滴每秒，用燒杯收集全部濾液。濾液分數(shù)次全部加至陽離子樹脂，按上述操作，收集全部流出液。在磁力攪拌器攪拌下，用0.05 mol/L的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定流出液，待攪拌均勻電導(dǎo)穩(wěn)定后，記錄消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積及相應(yīng)的電導(dǎo)率值，回升前電導(dǎo)率值最低點即為反應(yīng)終點。按下式（1）計算磺酸基含量：

式中： ：電導(dǎo)率法測試的磺化度，%；C：氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度，mol/L；V：電導(dǎo)率最低值時消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；m：試樣的質(zhì)量，g；0.103：換算系數(shù)。

1.2 差值法測定磺酸基含量

1.2.1 硫酸鋇重量法（全硫含量的測定）

用氯化鋇或氫氧化鋇溶液將磺酸基團及其他硫酸根轉(zhuǎn)化為硫酸鋇沉淀，以硫酸鋇的沉淀質(zhì)量反推硫含量。分別測試出樣品中全硫含量（磺酸基加上游離硫酸鹽之和），及游離硫酸鹽質(zhì)量，二者差值即為磺酸基含量。

在標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5794-2010《鉆井液用瀝青類評價方法》[5]中磺酸基含量的測定，測試全硫含量時直接用氯化鋇和氫氧化鋇將磺化基團和硫酸鹽皆轉(zhuǎn)化為鋇鹽沉淀，灼燒再進一步提純得到硫酸鋇沉淀，但是此實驗過程未考慮到水不溶雜質(zhì)的影響，如：二氧化硅、硫酸鈣等等。本實驗擬采用GB/T2286-2017《焦炭全硫含量的測定方法》[3]進行試樣的全硫含量測定，用艾氏卡試劑（氧化鎂：碳酸鈉=2：1）將實驗進行堿熔融處理，將磺化基團和硫酸鹽皆轉(zhuǎn)化為硫酸鹽，然后用氯化鋇處理轉(zhuǎn)化為硫酸鋇沉淀，由沉淀質(zhì)量換算全硫含量。

按GB/T 2286-2017《焦炭全硫含量的測定方法》[3]中的實驗步驟測定全硫含量，并根據(jù)公式（2）、（3）計算出全硫含量對應(yīng)的磺酸基含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 實驗結(jié)果

依據(jù)上述檢驗方法分別對17個SMP樣品進行磺酸基含量的測定，得到如下結(jié)果（見表1）。

2.1.1 電導(dǎo)滴定法

實驗過程中發(fā)現(xiàn)電導(dǎo)滴定法操作繁瑣，數(shù)據(jù)重復(fù)性差。滴定消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液少，容易引起誤差。

2.1.2 全硫含量的測定

全硫含量的測定見表2。

2.1.3 硫酸鋇沉淀—活性炭吸附法測定磺酸基含量

硫酸鋇沉淀—活性炭吸附法測定磺酸基含量見表3。

2.1.4 硫酸鋇沉淀—離子色譜法測定磺酸基含量

硫酸鋇沉淀—離子色譜法測定磺酸基含量結(jié)果見表4。

2.2 方法數(shù)據(jù)比較

方法數(shù)據(jù)比較，如圖1、圖2所示。

2.3 結(jié)果討論

電導(dǎo)滴定法測試的結(jié)果與硫酸鋇重量法測試結(jié)果相比偏低，可能是由于部分樣品未發(fā)生交換，或是SMP樣品吸附于樹脂中未能被完全洗脫（未充分交換或未完全洗脫）導(dǎo)致的。且電導(dǎo)滴定法操作繁瑣，數(shù)據(jù)重復(fù)性差。采用活性炭吸附法，測試游離硫酸鹽的實驗過程中發(fā)現(xiàn)，由于SMP樣品水溶性極好，可能存在活性炭不能完全吸附樣品，即每個樣品的吸附程度不一樣，也可能存在硫酸鹽被活性炭吸附的現(xiàn)象。離子色譜法可以直接測試出其中硫酸鹽和亞硫酸鹽含量，結(jié)合全硫含量，可以反推樣品的磺酸基含量，離子色譜儀最為精密，但儀器價格最高，還需考慮到各實驗室的通用性。

3 結(jié)論及認識

測定磺酸基含量指標(biāo)的過程中，采用艾卡試劑法測試全硫含量結(jié)合離子色譜法測試游離硫酸鹽含量，計算得到的磺酸基數(shù)據(jù)可信度最高。但是由于需使用離子色譜儀精密儀器，方法通用性不強，推薦采用艾卡試劑法-活性炭吸附法測試來測定樣品的磺酸基含量。該方法理論合理、可行性高、可靠性強、可重復(fù)性好、操作簡便、通用、易推廣，對磺化酚醛樹脂的質(zhì)量控制有較高指導(dǎo)意義。

參考文獻

張勇，王彪，劉曉棟.國內(nèi)鉆井液用磺化酚醛樹脂研究進展[J].油田化學(xué)， 2016， 33（3）：547-551.

SY/T 5094-2017，鉆井液用降濾失劑 磺甲基酚醛樹脂[S].

GB/T 2286-2017，焦炭全硫含量的測定方法[S].

SY/T 5665-2018，鉆井液用防塌封堵劑 改性瀝青[S].

SY/T 5794-2010，鉆井液用瀝青類評價方法[S].

簡成，張曉光，郝大輝.磺甲基酚醛樹脂磺化度測定方法研究[J].化學(xué)工程師， 2022， 9：36-39.