石墨烯增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料界面調(diào)控及強(qiáng)韌化機(jī)理研究進(jìn)展

弭光寶, 陳 航, 李培杰, 曹春曉

（1.中國航發(fā)北京航空材料研究院 先進(jìn)鈦合金重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100095；2.遼寧工程技術(shù)大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，遼寧阜新 123000；3.清華大學(xué) 新材料國際研發(fā)中心，北京 100084）

鈦及鈦合金是20世紀(jì)50年代初開始發(fā)展與應(yīng)用的重要金屬結(jié)構(gòu)材料，由于具有比強(qiáng)度高、耐蝕性好和使用溫度寬等優(yōu)異特性，迅速成為航空航天領(lǐng)域的關(guān)鍵材料，特別是用于飛機(jī)及發(fā)動機(jī)中要求強(qiáng)度高和耐更高溫度的零部件，可以取得良好的減重效益[1-3]。鈦合金的應(yīng)用數(shù)量和水平已成為衡量武器裝備先進(jìn)程度、影響武器裝備戰(zhàn)備性能的重要指標(biāo)，如美國第四代戰(zhàn)斗機(jī)F-22上鈦合金用量已經(jīng)達(dá)到整機(jī)結(jié)構(gòu)總質(zhì)量的41%左右[4]。當(dāng)前隨著航空裝備等領(lǐng)域的不斷發(fā)展，對材料的綜合性能要求不斷提高，采用傳統(tǒng)工藝技術(shù)制備鈦合金的性能已經(jīng)接近或達(dá)到了理論極限，研究者試圖通過激光熔覆、微弧氧化等表面改性技術(shù)和合金化手段等來提高鈦合金表面的耐磨性和耐高溫性能[5-6]，然而表面處理的鈦合金基體的綜合力學(xué)性能并未顯著改善。為了從根本上提升鈦合金制件綜合力學(xué)性能，常采用添加適當(dāng)?shù)募{米顆?；蛱沾稍鰪?qiáng)相等方法[7-8]，而相比于傳統(tǒng)陶瓷增強(qiáng)相，二維碳納米石墨烯材料具有低密度、高比強(qiáng)度、高熱導(dǎo)和自潤滑等優(yōu)異特性，近年來受到廣泛關(guān)注[9-12]。

利用鈦的高化學(xué)活性，容易與石墨烯發(fā)生化學(xué)反應(yīng)獲得結(jié)合性強(qiáng)的原位反應(yīng)界面，進(jìn)而將石墨烯的輕質(zhì)、高強(qiáng)韌性和比表面積大等優(yōu)異特性與鈦合金的耐高溫、抗疲勞等性能相結(jié)合，有望制備更高性能的石墨烯增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料，是鈦科學(xué)與技術(shù)的前沿領(lǐng)域。鈦合金與增強(qiáng)相的復(fù)合方法有粉末冶金法、焊接法、鑄造法和化學(xué)沉積法等多種，其中粉末冶金法技術(shù)較成熟、工藝調(diào)節(jié)性好、成形迅速，且易獲得細(xì)化的晶粒組織，是石墨烯增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料最常用的制備方法[13-14]。采用球磨或溶液攪拌等混粉工藝將石墨烯材料和鈦粉體均勻混合，然后對混合粉體進(jìn)行固形燒結(jié)，結(jié)合后續(xù)的熱變形和熱處理等熱加工工藝，可獲得力學(xué)性能、摩擦磨損性能和抗氧化性能優(yōu)異的石墨烯增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料。例如，0.1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的石墨烯（Gr）可使純鈦的室溫強(qiáng)度提高50%以上[15]；0.3%氧化石墨烯（GO）/高溫鈦合金的600 ℃抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度和伸長率分別達(dá)到749 MPa、571 MPa和18.5%[16]，抗超高溫氧化性也明顯提升[17]；0.05%Gr/TC21鈦合金復(fù)合材料摩擦因數(shù)和磨損率分別比TC21合金下降12%和21%等[18]。

然而，石墨烯材料極薄的片層厚度和較強(qiáng)的層間范德華力、鈦的高活性、石墨烯與鈦之間較大的密度差及較差的化學(xué)相容性和浸潤性等導(dǎo)致石墨烯容易團(tuán)聚、分散不均和與鈦基體嚴(yán)重反應(yīng)，如何在保證致密性的前提下獲得優(yōu)異的界面結(jié)合進(jìn)而持續(xù)改善綜合性能一直是石墨烯增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料制備面臨的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)[12-14，19]。越來越多的研究工作致力于尋找上述挑戰(zhàn)的解決方案，開發(fā)具有優(yōu)越性能的石墨烯增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料。本文在概述石墨烯增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料的粉末冶金制備技術(shù)和優(yōu)缺點(diǎn)的基礎(chǔ)上，介紹該類型復(fù)合材料的界面特征、組織結(jié)構(gòu)和性能，回顧和討論該領(lǐng)域近期最新工作和進(jìn)展，并指出未來的研究工作重點(diǎn)。

1 石墨烯增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料制備工藝技術(shù)

1.1 粉體均勻化

石墨烯材料大比表面積、薄片層厚度和片層間較強(qiáng)的范德華力使其容易團(tuán)聚和分布不均勻，如何使石墨烯在鈦合金粉體中均勻分散是石墨烯增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料的制備難題之一，目前石墨烯/鈦混合粉體均勻化手段主要有球磨和溶液攪拌及其改進(jìn)方法等。

1.1.1 球磨法

球磨法是制備石墨烯/鈦混合粉體的常用方法，借助球磨產(chǎn)生的高沖擊和剪切力克服片層間范德華力，可實(shí)現(xiàn)較大尺寸石墨片層的剝離，顯著降低石墨烯的團(tuán)聚[20]。球料比、球磨轉(zhuǎn)速和球磨時(shí)間等工藝參數(shù)對混粉質(zhì)量有顯著影響。球磨能量過低，無法克服石墨烯片層間的范德華力，石墨烯與鈦顆粒之間相互分離，且發(fā)生嚴(yán)重團(tuán)聚和分散不均勻。通過增加球料比、提高球磨轉(zhuǎn)速或增加球磨時(shí)間等手段提高球磨能量后，石墨烯在磨球的撞擊下會嵌入鈦顆粒表面，分散均勻性明顯提升，力學(xué)性能顯著改善[15，21]。然而，過高的球磨能量會使鈦顆粒變形、破碎或發(fā)生冷焊[22-23]；更嚴(yán)重的是會破壞石墨烯固有的高強(qiáng)度結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生C原子活性較強(qiáng)的非晶缺陷[24]，甚至與鈦顆粒發(fā)生反應(yīng)[25]。如何通過調(diào)節(jié)球磨工藝參數(shù)來平衡石墨烯分散均勻性和結(jié)構(gòu)完整性是球磨工藝須解決的重要問題，目前較多的研究集中于球磨時(shí)間的影響。石墨烯拉曼光譜中D峰（約1350 cm-1）和G峰（約1580～1600 cm-1）強(qiáng)度比值隨球磨時(shí)間的延長升高，表明球磨時(shí)間的延長會增加石墨烯缺陷[26]，且長時(shí)間球磨會在鈦顆粒表面形成納米TiC反應(yīng)產(chǎn)物[21]。Mahmood等指出隨著球磨時(shí)間的延長，鈦粉體顆粒尺寸先下降，后由于發(fā)生冷焊尺寸增大，并認(rèn)為在0.3%硬脂酸作為過程控制劑、轉(zhuǎn)速225 r/min和球料比6∶1的情況下球磨2.5 h為較佳的球磨時(shí)間[23]。

為了達(dá)到更好的球磨效果，在球磨前通常先將石墨烯放入去離子水或無水乙醇等液體介質(zhì)中進(jìn)行超聲處理，利用超聲波在溶液中產(chǎn)生的振動實(shí)現(xiàn)石墨烯在液體介質(zhì)中均勻分散，然后進(jìn)行球磨。部分研究在此基礎(chǔ)上通過化學(xué)鍍在石墨烯片層上制備納米Ni[27]、Ni-P[28]或Cu[29-30]鍍層，以解決石墨烯與液體介質(zhì)間較大的密度差、石墨烯片層間強(qiáng)范德華力和燒結(jié)過程中石墨烯與鈦過量反應(yīng)等問題，取得了較好的研究結(jié)果。但在納米鍍層制備過程中需要加入多種添加劑，可能造成殘留引起粉體污染，并且工藝復(fù)雜，不適于大批量制備。

1.1.2 溶液攪拌法

溶液攪拌法是將增強(qiáng)體和金屬粉體在無水乙醇等液體介質(zhì)中利用機(jī)械攪拌或磁力攪拌進(jìn)行混合的方法。溶液攪拌并沒有球磨的高沖擊和剪切力，很難打破石墨烯片層間范德華力，因此通常采用片層間范德華力較小且具有較佳親水性的GO作為原材料。GO片層上存在多種含氧官能團(tuán)，具有雙親特性，層間距由石墨烯的0.335 nm增加到0.6～1 nm，大的層間距具有更低的范德華力[31]。攪拌混合前，利用高能超聲處理剝離GO片層，使其均勻分散到液體介質(zhì)中，而后加入鈦粉攪拌混合，干燥后獲得混合粉體[32-34]，攪拌混合法制備的GO/高溫鈦合金鈦混合粉體見圖1。由于無水乙醇在GO和鈦顆粒表面均可潤濕[35]，GO/鈦之間形成無水乙醇薄層，液體薄層的表面張力使GO牢牢吸附在鈦顆粒表面，顯著減少團(tuán)聚發(fā)生。GO與鈦粉的密度差較大，在溶液中自由沉降容易分層，因此采用無水乙醇等易揮發(fā)液體作為攪拌介質(zhì)，持續(xù)攪拌到GO和鈦顆?；静话l(fā)生相對運(yùn)動的半干燥狀態(tài)是獲得較好均勻性粉體的前提。在此基礎(chǔ)上，利用控溫真空攪拌裝置，調(diào)節(jié)攪拌罐內(nèi)溫度和真空度來控制液體介質(zhì)的揮發(fā)速度，實(shí)現(xiàn)攪拌時(shí)間和攪拌速度的精確控制，對現(xiàn)有傳統(tǒng)混合方法進(jìn)行了提升和改進(jìn)，有望實(shí)現(xiàn)混合粉體的均勻化[36]。

圖1 攪拌混合0.3% GO/高溫鈦合金混合粉體圖像[34] （a）低倍；（b）高倍Fig. 1 Images of 0.3% GO/high-temperature titanium alloy mixed powder by solution agitation[34] （a）low magnification；（b）high magnification

高溫下，GO的含氧官能團(tuán)會分解產(chǎn)生CO、CO2和水蒸氣等[37-38]，一方面會增加石墨烯增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料的O含量，另一方面會導(dǎo)致燒結(jié)后的材料中產(chǎn)生孔隙缺陷。為了除去含氧官能團(tuán)，常將混合粉體置入氫氣或水合肼蒸氣等還原氣氛中[39]，這種方法還原效果較好，但是存在易燃的安全隱患。利用含氧官能團(tuán)高溫易分解特性，對混合粉體進(jìn)行真空除氧熱還原可在保證安全的前提下有效除去GO中含氧官能團(tuán)和粉體中殘留的液體介質(zhì)等[34，40]。例如，400 ℃真空除氧10～15 h后，GO中C/O原子比由初始的1.7提高到2.7～3.3[34]。溶液攪拌法存在的主要問題是GO會向鈦合金基體中引入一定的氧元素，GO含氧官能團(tuán)分解破壞結(jié)構(gòu)完整性，以及材料中石墨烯含量與添加量不一致且較難精確測量。

1.2 粉體致密化

混合粉體的固形燒結(jié)是利用高溫高壓使粉體轉(zhuǎn)變?yōu)榈涂紫堵屎透咧旅苄詨K體材料的過程。燒結(jié)成型通常不會改變混合粉體中石墨烯的分散狀態(tài)，但對材料最終的微觀組織、界面結(jié)構(gòu)和宏觀性能有重要影響[8]。石墨烯增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料固形燒結(jié)方法主要有無壓燒結(jié)、熱壓燒結(jié)、放電等離子燒結(jié)、熱等靜壓燒結(jié)和3D打印等。

無壓燒結(jié)工藝成熟、操作簡單、設(shè)備要求低，但燒結(jié)體孔隙率較高。為提高致密度而升高溫度或增加燒結(jié)時(shí)間會加強(qiáng)石墨烯與鈦合金的反應(yīng)，過多的脆性碳化物對材料性能不利。熱壓燒結(jié)過程中粉體同時(shí)受到高溫高壓作用，顆粒間物質(zhì)流動和擴(kuò)散速度快，易于快速致密化[41]。放電等離子燒結(jié)利用附加電場，粉末在電場和壓力的同時(shí)作用下活化并加熱燒結(jié)，具有燒結(jié)時(shí)間短、效率高、操作簡便等優(yōu)勢，是制備石墨烯增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料常用的固形燒結(jié)方法[42-45]。但由于電阻熱和火花放電作用，粉體內(nèi)部溫度并不均勻，含有石墨烯的粉末顆粒間隙部位溫度過高，石墨烯易與鈦合金發(fā)生反應(yīng)。熱等靜壓是一種在高溫高壓下，通過氣體介質(zhì)向密閉容器中施加各向相同的壓力進(jìn)行壓制和燒結(jié)的技術(shù)[46-47]。與熱壓燒結(jié)和放電等離子燒結(jié)相比，粉體各個(gè)方向受力均勻，燒結(jié)成形后組織和性能均勻，具有高致密性、高潔凈度和各向同性的力學(xué)性能。熱等靜壓適用于材料的大批量制備，而石墨烯增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料的研究還處于工藝探索階段，注重少批量、多參數(shù)和高效率，故在該類型材料的應(yīng)用上稍有不足，目前只有北京航空材料研究院等少數(shù)機(jī)構(gòu)進(jìn)行了相關(guān)研究。3D打印技術(shù)可以根據(jù)計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)文件直接制造定制的零部件，具有可直接制備復(fù)雜結(jié)構(gòu)、耗時(shí)少、模具成本低和尺寸精度高等優(yōu)點(diǎn)。由于快速的熔化和凝固，石墨烯可得到部分保留[48-52]，制備的基體組織細(xì)小、具有非平衡相和高內(nèi)應(yīng)力[53]，有望具有高強(qiáng)度、高韌性和耐腐蝕等獨(dú)特性能。組織孔隙率高和石墨烯嚴(yán)重反應(yīng)導(dǎo)致的低塑性是3D打印石墨烯增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料面臨的主要問題。

1.3 熱加工處理

石墨烯增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料燒結(jié)后常用的熱加工工藝有熱變形和熱處理。軋制、擠壓和鍛造等變形加工及大塑性變形工藝可提高材料致密度、細(xì)化組織、增加石墨烯均勻性、使石墨烯定向排列和破碎殘留的粉末顆粒表面氧化層等。鈦具有較高活性，燒結(jié)溫度較高時(shí)石墨烯反應(yīng)較劇烈，采用低溫?zé)Y(jié)+熱變形有望獲得具有合適界面反應(yīng)和高致密度的石墨烯增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料[15，22，27]。

熱處理可調(diào)控石墨烯/鈦界面，對反應(yīng)程度較低、結(jié)合力較弱的界面進(jìn)行強(qiáng)化[16]。另外，通過熱處理調(diào)整鈦合金基體組織類型和各相含量可獲得強(qiáng)度高與塑性好的鈦合金基體。由于引入C和O等α穩(wěn)定元素和石墨烯對相界的釘扎作用，石墨烯會顯著提高鈦合金的相變溫度[54]，進(jìn)而影響熱處理組織。因此，制定熱處理制度前應(yīng)準(zhǔn)確測定石墨烯增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料的β轉(zhuǎn)變溫度。

2 石墨烯增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料界面特征與組織結(jié)構(gòu)

2.1 石墨烯增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料界面特征

目前普遍認(rèn)為石墨烯/鈦的界面結(jié)合性決定載荷傳遞效果，是影響石墨烯增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料力學(xué)性能的關(guān)鍵因素。石墨烯與鈦基體發(fā)生適量的界面反應(yīng)會顯著提高界面結(jié)合性，進(jìn)而提升力學(xué)性能[14]。但由于鈦的高活性，界面反應(yīng)的調(diào)控一直是石墨烯增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料的制備難題，較常用且直接的方法是控制燒結(jié)和熱加工溫度。隨著制備溫度的升高，原位反應(yīng)納米TiC顆粒首先在外層石墨烯表面形核，并且優(yōu)先在因球磨或含氧官能團(tuán)分解產(chǎn)生的非晶缺陷處形核，稀疏的TiC顆粒可輕微釘扎界面，納米TiC形核示意圖見圖2；反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，TiC顆粒逐漸增多和長大形成連續(xù)的TiC層，形成Ti/TiC/石墨烯/TiC/Ti五層結(jié)構(gòu)界面，石墨烯/TiC和TiC/Ti存在的位相關(guān)系，TiC過渡薄層能將界面由物理黏附轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)黏附，提高界面結(jié)合性；溫度繼續(xù)上升，TiC層逐漸生長變厚，直到石墨烯因過量消耗導(dǎo)致自身固有高強(qiáng)度結(jié)構(gòu)被破壞，強(qiáng)化效果減弱[24，55-56]。由于C在TiC中的擴(kuò)散系數(shù)高于在Ti中擴(kuò)散，TiC層的生長主要由C在TiC中的擴(kuò)散控制[55]。由于較強(qiáng)的界面結(jié)合，1000 ℃放電等離子燒結(jié)的0.6%GO/純鈦材料比900 ℃和1100 ℃的強(qiáng)度更高[32]。0.1%Gr/純鈦材料低溫?zé)Y(jié)后，隨熱軋溫度的升高界面反應(yīng)和界面結(jié)合性逐漸加強(qiáng)，950 ℃熱軋后室溫抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度和伸長率分別達(dá)到915 MPa、857 MPa和19%的最優(yōu)值[55]。熱等靜壓制備的0.3% GO/高溫鈦合金材料界面隨固溶溫度的升高逐漸形成連續(xù)的TiC連接層，原位TiC層提高界面強(qiáng)度，斷裂模式由GO/鈦合金界面斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)橛苫w內(nèi)部斷裂[16]。

圖2 TiC在石墨烯缺陷處形核示意圖[24]Fig. 2 Schematic diagram of TiC nucleating at graphene defects[24]

通過降低制備溫度獲得理想石墨烯/鈦界面常會造成組織不致密，為了解決這一問題，需要抑制高溫下石墨烯/鈦界面反應(yīng)來提高制備溫度，研究表明向石墨烯/鈦界面之間引入第二相可一定程度上抑制界面反應(yīng)。第二相的引入方法包括石墨烯表面化學(xué)鍍Ni[27]、Ni-P[28，57]、Cu[30]或Ag[58]等納米金屬鍍層，石墨烯表面負(fù)載TiB2[59-60]或SiC[61-62]等納米顆粒以及鈦顆粒表面負(fù)載B[63]、Co[64]或TiC[65]等顆粒。石墨烯中C元素須擴(kuò)散穿過納米金屬鍍層才能與Ti基體接觸并發(fā)生反應(yīng)，即納米金屬鍍層對界面反應(yīng)具有一定的減緩作用；另外，Ti2Ni和Ti2Cu等新相的形成也能一定程度上提高力學(xué)性能[27，30]。

近期出現(xiàn)了一種構(gòu)建三維結(jié)構(gòu)界面來強(qiáng)化石墨烯/鈦界面結(jié)合性的新方法[26，56，59-60，66-68]。首先，將石墨烯和納米TiB2在無水乙醇中超聲處理獲得負(fù)載TiB2納米顆粒的石墨烯納米片，然后與鈦粉進(jìn)行球磨混合和燒結(jié)，之后進(jìn)行熱軋或熱處理獲得具有三維結(jié)構(gòu)界面的原位Gr+TiB/鈦合金材料[26，59]，三維結(jié)構(gòu)界面見圖3（a）、（b）。在石墨烯與鈦反應(yīng)產(chǎn)生TiC層的基礎(chǔ)上，由TiB2與Ti原位反應(yīng)產(chǎn)生的TiB在石墨烯表面形核并平行于Gr的（200）面外延生長（見圖3（c）），由圖3（d）可見TiB與Gr具有（101）TiB//（200）Gr的外延關(guān)系，最終形成TiC層包裹石墨烯和TiBw垂直石墨烯和TiC層插入Ti基體的獨(dú)特三維界面結(jié)構(gòu)[56，60，67]。TiBw橋接石墨烯、TiC層和Ti基體，有效抑制了石墨烯與鈦材料基體的脫粘，界面得到明顯強(qiáng)化，可在不損失塑性情況下明顯提升了室溫拉伸強(qiáng)度和動態(tài)強(qiáng)度[59-60，66]。

圖3 Gr+TiBw/TC4復(fù)合材料微觀圖像 （a）、（b）三維結(jié)構(gòu)界面[60，67]；（c）、（d） TiBw在石墨烯表面形核[56]Fig. 3 Microscopic images of Gr+TiBw/TC4 composites （a），（b）three-dimensional interface structures[60，67]；（c），（d）TiBw nucleates on graphene surface[56]

2.2 石墨烯增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料組織結(jié)構(gòu)

石墨烯對鈦合金的組織類型影響不顯著，但能細(xì)化晶粒。例如，球磨+低溫放電等離子燒結(jié)+熱軋制備的0.2% Gr/純鈦材料晶粒尺寸比純鈦下降20.5%[56]；球磨+放電等離子燒結(jié)制備的0.15% Gr/TC4合金和0.15% GO/TC4合金晶粒尺寸分別比TC4鈦合金下降19.1%和15.7%[24]；攪拌混合+熱等靜壓制備的0.5% GO/高溫鈦合金材料與高溫鈦合金基體材料均為等軸組織，但等軸晶粒尺寸下降達(dá)53.6%[34]。細(xì)化的晶粒一方面起細(xì)晶強(qiáng)化作用，另一方面能提高塑性。燒結(jié)過程中粉末顆粒邊界通常演變?yōu)榫Ы?，故粉末顆粒表面的石墨烯燒結(jié)后常位于晶界處。目前普遍認(rèn)為晶界處的石墨烯阻礙晶界遷移使石墨烯增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料晶粒細(xì)化，但關(guān)于石墨烯晶粒細(xì)化機(jī)理的深入研究還未見報(bào)道。另外，石墨烯可對鈦合金中析出相產(chǎn)生影響，加入GO后，600 ℃高溫鈦合金中硅化物的含量和尺寸大幅上升，增加的硅化物能與GO協(xié)同強(qiáng)化鈦合金，但會降低塑性[34]。

傳統(tǒng)制備工藝通常追求增強(qiáng)相在基體中均勻分布。但對于粉末冶金來說，石墨烯很難進(jìn)入初始粉末顆粒內(nèi)部，必然出現(xiàn)增強(qiáng)相貧化區(qū)，石墨烯在微觀上均勻分布較難實(shí)現(xiàn)。因此，設(shè)計(jì)構(gòu)建石墨烯宏觀分布均勻、微觀有規(guī)律分布的組織結(jié)構(gòu)是獲得石墨烯增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料優(yōu)異性能的潛在途徑。采用高能球磨將球形鈦顆粒塑性變形為片狀，同時(shí)石墨烯在高能沖擊下鑲嵌在鈦片表面，經(jīng)過放電等離子燒結(jié)和熱軋可制得石墨烯微觀層狀分布的石墨烯增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料[22，69]。此方法以犧牲石墨烯結(jié)構(gòu)完整性來提高宏觀分散性，室溫硬度和壓縮強(qiáng)度顯著提升，但塑性下降[22]。另外，將表面多個(gè)噴霧沉積石墨烯的鈦板堆疊，經(jīng)低溫放電等離子燒結(jié)和高溫?zé)崽幚砜芍频檬┖暧^層狀分布的石墨烯純鈦材料，垂直于堆疊方向的抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度可比純鈦板提高達(dá)50%以上，同時(shí)具有良好的塑性[70]，其缺點(diǎn)是具有較大的各向異性。

與石墨烯微觀層狀分布的制備方法相反，采用低能球磨盡量不改變球形鈦顆粒形狀和選用大顆粒粉末（通常在100 μm以上），一定溫度燒結(jié)后可獲得石墨烯和原位反應(yīng)TiC呈準(zhǔn)連續(xù)網(wǎng)絡(luò)分布的石墨烯增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料[71-76]，見圖4。增強(qiáng)相準(zhǔn)連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是基于Hashin-Shtrikman理論中增強(qiáng)相包圍在基體周圍形成膠囊狀結(jié)構(gòu)才能達(dá)到理論彈性性能的上限所設(shè)計(jì)，位于晶界處的原位TiC@Gr相承受載荷并強(qiáng)化晶界，較大尺寸的無增強(qiáng)相區(qū)域可實(shí)現(xiàn)較大程度的塑性變形，不連續(xù)網(wǎng)狀分布的增強(qiáng)相保證了相鄰基體之間的連通性[77]。當(dāng)材料受到應(yīng)力作用時(shí)，石墨烯與鈦合金基體之間原位形成的TiC保證了良好的界面強(qiáng)度，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)具有良好的承載能力，能夠承擔(dān)主要載荷，提高強(qiáng)度和彈性模量。準(zhǔn)連續(xù)網(wǎng)絡(luò)石墨烯增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料能打破金屬基復(fù)合材料強(qiáng)塑性倒置關(guān)系，具有較大的實(shí)際應(yīng)用潛力。

圖4 準(zhǔn)連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)石墨烯增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料 （a）示意圖[74]；（b）～（d）微觀組織[72]Fig. 4 Graphene reinforced titanium matrix composite with quasi-continuous network structure （a）schematic diagram[74]；（b）-（d）microstructure[72]

3 石墨烯增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料關(guān)鍵性能及強(qiáng)韌化機(jī)理

3.1 力學(xué)性能和強(qiáng)韌化機(jī)理

3.1.1 力學(xué)性能

力學(xué)性能是石墨烯增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料研究較多的性能，部分石墨烯增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料的力學(xué)性能見表1。研究的初期發(fā)現(xiàn)加入石墨烯后鈦及鈦合金的拉伸強(qiáng)度得到提高，但塑性下降。例如，球磨+600 ℃放電等離子燒結(jié)+950 ℃熱軋制備的0.1%Gr/純鈦材料室溫抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度分別比純鈦基體提高54%和57%，但伸長率下降67%[15]；攪拌混合+1100 ℃放電等離子燒結(jié)制備的0.3%GO/純鈦材料室溫抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度分別比純鈦基體提高10%和7%，但伸長率下降23%[82]；攪拌混合+真空除氧+熱等靜壓制備的0.3%GO/高溫鈦合金材料600 ℃屈服強(qiáng)度比高溫鈦合金基體提高21%，但伸長率下降66%[34]。隨著對力學(xué)性能研究的不斷深入，通過粉體混合工藝優(yōu)化、界面反應(yīng)調(diào)控、界面結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和組織結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等方法逐漸實(shí)現(xiàn)了石墨烯增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料強(qiáng)塑性的優(yōu)異結(jié)合甚至同時(shí)提升。具有準(zhǔn)連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的Gr/TC4材料室溫抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度和伸長率分別比TC4基體提高10%、23%和9%[72]；具有準(zhǔn)連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的Gr/CT20材料室溫抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度分別比TC20基體提高27%和34%，伸長率仍保持在20%以上[74]；具有三維界面結(jié)構(gòu)的Gr+TiBw/TC4材料室溫抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度和伸長率分別比TC4基體提高11%、11%和4%[66]；通過固溶時(shí)效熱處理調(diào)控組織和界面，可獲得600 ℃抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度和伸長率分別達(dá)到749 MPa、571 MPa和18.5%的GO/高溫鈦合金材料，比熱處理前分別提高34.7%、20.2%和255.8%[16]。

表1 部分石墨烯增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料的制備方法和力學(xué)性能Table 1 Processing methods and mechanical properties of some graphenere inforced titanium matrix composites

除了拉伸性能之外，石墨烯還可提高鈦及鈦合金的硬度和動態(tài)力學(xué)性能[60，76，90-91]。Gr-TiBw/純鈦材料的動態(tài)強(qiáng)度比純鈦顯著提高，并且動態(tài)強(qiáng)度和塑性都比未加入Gr的TiBw/純鈦材料明顯的改善，Gr-TiBw/純鈦在2700 s-1的應(yīng)變速率下最大動態(tài)強(qiáng)度和塑性可達(dá)1494 MPa和21%；動態(tài)強(qiáng)度的提高主要源于三維結(jié)構(gòu)增強(qiáng)相的有序排列、織構(gòu)強(qiáng)化和石墨烯-TiC的協(xié)同效應(yīng)；此外，石墨烯的加入能提高了材料的熱導(dǎo)率和應(yīng)變硬化能力，延緩絕熱剪切帶的形成，使動態(tài)塑性得到改善[60]。

3.1.2 強(qiáng)韌化機(jī)理

目前普遍認(rèn)為石墨烯增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料的強(qiáng)化機(jī)理有承載強(qiáng)化、位錯(cuò)強(qiáng)化、細(xì)晶強(qiáng)化和固溶強(qiáng)化等。

承載強(qiáng)化是石墨烯增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料最可能的強(qiáng)化機(jī)理。由于石墨烯具有比鈦合金更高的強(qiáng)度和彈性模量，能夠比鈦基體承受更高的載荷進(jìn)而提高材料強(qiáng)度。若要石墨烯承受載荷，必須使載荷能夠從較軟的鈦基體有效傳遞到石墨烯上，因此承載強(qiáng)化依賴于石墨烯/Ti界面的結(jié)合強(qiáng)度。原則上，越強(qiáng)的石墨烯/Ti界面，載荷傳遞效果越強(qiáng)，強(qiáng)度越高，圖5（a）為石墨烯的載荷傳遞原理圖。

圖5 石墨烯的載荷傳遞和晶粒細(xì)化作用 （a）載荷傳遞原理圖；（b）未添加GO的高溫鈦合金微觀組織[34]；（c）添加0.5%GO 的GO/高溫鈦合金材料微觀組織[34]Fig. 5 Load transfer and grain refinement effect of graphene （a）schematic diagram of graphene load transfer；（b）microstructure of high-temperature titanium alloy without GO； （c）microstructure of high-temperature titanium alloy with 0.5% GO[34]

石墨烯增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料的位錯(cuò)強(qiáng)化可分為兩種。一種是由于石墨烯與鈦基體存在較大的熱膨脹系數(shù)，燒結(jié)成形后的降溫冷卻過程中，基體與石墨烯變形的不匹配使界面處產(chǎn)生較大的應(yīng)力，形成高密度位錯(cuò)區(qū)，進(jìn)而強(qiáng)化材料。這種強(qiáng)化機(jī)理通常被稱為熱失配強(qiáng)化。增強(qiáng)相的含量、增強(qiáng)相與基體熱膨脹系數(shù)的差異和材料制備溫度與實(shí)驗(yàn)溫度的差異決定了熱失配強(qiáng)化的強(qiáng)弱，增強(qiáng)相含量越高、熱膨脹系數(shù)差異越大、制備溫度與實(shí)驗(yàn)溫度差異越大，位錯(cuò)密度就越大，熱失配強(qiáng)化效果越好。另一種是在材料受到應(yīng)力變形時(shí)，石墨烯或相應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物會阻礙位錯(cuò)的運(yùn)動，當(dāng)位錯(cuò)運(yùn)動到石墨烯時(shí)，會發(fā)生彎曲并繞過，增加了位錯(cuò)運(yùn)動距離和阻力，提高了變形抗力，這種強(qiáng)化機(jī)制通常被稱為Orowan強(qiáng)化，其典型特點(diǎn)是在粒子周圍留下位錯(cuò)環(huán)[92-93]。粒子越多、越小，粒子間距越短，Orowan強(qiáng)化越明顯，故Orowan強(qiáng)化要求石墨烯具有足夠小的尺寸。

在石墨烯增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料制備過程中，片層狀石墨烯通常位于晶界處，能夠包裹晶粒和釘扎晶界，阻礙晶粒的長大，產(chǎn)生細(xì)晶強(qiáng)化作用。圖5（b）和圖5（c）分別為未添加GO和添加0.5% GO 后熱等靜壓GO增強(qiáng)高溫鈦合金微觀組織，可見GO顯著的晶粒細(xì)化作用。石墨烯和GO也會向基體引入少量C或O元素，引起晶格畸變，產(chǎn)生固溶強(qiáng)化。

不同制備方法和不同鈦合金基體的石墨烯增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料強(qiáng)化機(jī)理種類和強(qiáng)化效果不同。曹振等認(rèn)為熱等靜壓+熱擠壓+熱處理制備的石墨烯/TC4鈦合金中，石墨烯與鈦基體界面原位形成的TiC提高了界面強(qiáng)度，可以有效將載荷從鈦合金基體轉(zhuǎn)移到石墨烯上，石墨烯的承載強(qiáng)化為主要強(qiáng)化機(jī)理[40]；Chen等認(rèn)為熱等靜壓GO/高溫鈦合金強(qiáng)度提高主要為承載強(qiáng)化、細(xì)晶強(qiáng)化和硅化物析出強(qiáng)化[34，94]，各強(qiáng)化機(jī)理對室溫屈服強(qiáng)度的貢獻(xiàn)見圖6（a），固溶時(shí)效處理后大尺寸硅化物溶解，強(qiáng)化機(jī)理轉(zhuǎn)變?yōu)橐猿休d強(qiáng)化為主[16]。Dong等認(rèn)為SPS燒結(jié)制備的GO/純鈦材料中細(xì)晶強(qiáng)化不顯著，對室溫屈服強(qiáng)度的貢獻(xiàn)值只有20.5MPa，承載強(qiáng)化和TiC的Orowan強(qiáng)化是主要強(qiáng)化機(jī)理[82]；另外，他們還研究了不同碳源對TC4的強(qiáng)化機(jī)理[24]，發(fā)現(xiàn)石墨、Gr和GO對TC4的強(qiáng)化都是由細(xì)晶強(qiáng)化、固溶強(qiáng)化和Orowan及承載強(qiáng)化產(chǎn)生，按強(qiáng)化效果的強(qiáng)弱依次為碳源和碳化物的Orowan和承載強(qiáng)化、固溶強(qiáng)化以及細(xì)晶強(qiáng)化，見圖6（b）。

圖6 石墨烯增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料強(qiáng)化機(jī)理 （a）熱等靜壓GO/高溫鈦合金材料[34]；（b）放電等離子燒結(jié)不同碳源/TC4材料[24]Fig. 6 Strengthening mechanisms of graphene reinforced titanium matrix composites （a）GO/high-temperature titanium alloy materials by hot isostatic pressing[34]；（b）different carbon sources/TC4 materials by spark plasma sintering[24]

此外，工作溫度對各強(qiáng)化機(jī)理的強(qiáng)化效果也有很大影響。例如，高溫下鈦合金晶界強(qiáng)度下降，細(xì)晶強(qiáng)化效果減弱；制備溫度與工作溫度的差異減小，熱失配強(qiáng)化也被削弱。分子動力學(xué)模擬表明隨著工作溫度的升高，石墨烯純鈦材料的力學(xué)性能單調(diào)下降[95]。

石墨烯提高鈦合金強(qiáng)度的同時(shí)還能增強(qiáng)抗裂紋擴(kuò)展能力，協(xié)同提升韌性。在斷裂過程中，石墨烯釘扎位錯(cuò)和改變位錯(cuò)方位角，成為位錯(cuò)滑動的屏障，防止位錯(cuò)在裂紋尖端進(jìn)一步發(fā)射；石墨烯阻礙沿解理面擴(kuò)展的裂紋，裂紋被準(zhǔn)連續(xù)的石墨烯封閉在大量無增強(qiáng)相的小單元內(nèi)，阻止裂紋之間的聯(lián)通；基體斷裂后，高強(qiáng)度的石墨烯還能橋接兩側(cè)裂紋，進(jìn)一步增加斷裂所需能量[71-72]。

3.2 摩擦磨損性能

石墨烯的自潤滑特性有助于降低鈦合金的摩擦因數(shù)和磨損率，提高耐磨性[96-99]。熱等靜壓制備1.2%（體積分?jǐn)?shù)）石墨烯TC4鈦合金材料摩擦因數(shù)和磨損率分別比TC4基體下降7%和18%[99]。少量石墨烯可使球磨+放電等離子燒結(jié)制備的石墨烯TC21鈦合金材料耐磨性明顯提高，但隨著石墨烯含量的增加，材料摩擦因數(shù)和磨損率小幅上升[18]。摩擦?xí)r，基體中的TiC@Gr片層被破壞而使TiC和石墨烯脫落，暴露在外的石墨烯形成潤滑層，降低摩擦因數(shù)；但石墨烯含量增加，大量的TiC顆粒分散在磨損表面，對摩擦磨損性能不利[18]。除含量之外，增強(qiáng)相種類也對石墨烯增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料耐磨性有一定影響，研究表明GO優(yōu)于Gr，主要?dú)w因于GO良好的分散性[98]。

3.3 抗氧化性能

研究表明，GO能提高高溫鈦合金室溫～1500 ℃范圍抗短時(shí)非等溫氧化性，GO提高β轉(zhuǎn)變溫度，推遲氧在β相中的快速溶解；細(xì)化合金晶粒，增加了晶界數(shù)量，使Al和Sn離子更容易向外擴(kuò)散形成連續(xù)致密的富Al2O3層和富Sn層是抗非等溫氧化性增強(qiáng)的原因[17]。等溫長時(shí)氧化方面，0.04% Gr/Ti-18Mo-0.5Si材料在800 ℃和900 ℃等溫氧化增重、氧化速率和氧化層厚度均較小，但石墨烯增加到0.08%后，材料的抗氧化性明顯下降，可能原因是石墨烯的團(tuán)聚增加了孔隙率[100]。高含量的石墨烯（1.0%～4.0%）能顯著改善Ti-6Al-4Sn-9Zr-1.21Nb-1.6Mo-0.3Si高溫鈦合金800～900 ℃的抗氧化性，含有1.0%石墨烯的鈦合金900 ℃等溫氧化速率比基體下降84.7%[101]?？梢?，目前對石墨烯增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料抗氧化性的研究有限，并未得到規(guī)律性的研究結(jié)果。

4 未來發(fā)展趨勢和方向

近年來，石墨烯增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料的制備工藝、界面特征、組織結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能等方面研究取得了重要進(jìn)展，成為鈦科學(xué)與技術(shù)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。通過界面結(jié)構(gòu)、精細(xì)組織的設(shè)計(jì)以及工藝技術(shù)進(jìn)步能夠?qū)崿F(xiàn)強(qiáng)度和塑性的優(yōu)異結(jié)合，為石墨烯增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料在航空、航天、航海、汽車、醫(yī)療器械和體育器材等領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。但石墨烯增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料開始研究距今尚不到十年，并未形成完整的研究體系，一方面制備的材料性能并不穩(wěn)定，另一方面對性能的研究及數(shù)據(jù)積累不充分，其中一條重要的原因是界面反應(yīng)控制、分散均勻性和組織致密性等問題仍然制約著該材料體系的進(jìn)一步發(fā)展，其制約因素如圖7所示。因此，未來應(yīng)重點(diǎn)考慮在以下幾方面開展研究：

圖7 石墨烯增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料潛在應(yīng)用領(lǐng)域和制約因素Fig. 7 Potential application fields and restraining factors of graphene reinforced titanium matrix composites

（1）采用實(shí)驗(yàn)與第一性原理和分子動力學(xué)等理論計(jì)算相結(jié)合，深入研究石墨烯與鈦/鈦鋁合金的界面反應(yīng)機(jī)理和強(qiáng)韌化機(jī)理等基本理論，完善三維界面結(jié)構(gòu)和準(zhǔn)連續(xù)網(wǎng)絡(luò)組織特征為代表的反應(yīng)控制技術(shù)，進(jìn)一步優(yōu)化和提升材料綜合性能；

（2）在溶液攪拌法和熱等靜壓成型的基礎(chǔ)上，研究GO的少缺陷甚至無缺陷還原工藝，探索石墨烯分散均勻性、團(tuán)聚程度、界面反應(yīng)程度和致密性可接受的大規(guī)格高石墨烯含量的石墨烯增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料高效制備技術(shù)；

（3）將石墨烯作為碳源，設(shè)計(jì)制備新型石墨烯改性含碳先進(jìn)鈦合金，探索高溫長時(shí)處理工藝，提高組織、界面和性能的穩(wěn)定性；

（4）對目前較少或尚未開展的高溫性能、動態(tài)性能、熱穩(wěn)定性、抗蠕變和疲勞性能等進(jìn)行系統(tǒng)研究，挖掘石墨烯增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料復(fù)雜工況下的應(yīng)用潛力；

（5）建立可制備復(fù)合結(jié)構(gòu)與功能一體化構(gòu)件的石墨烯增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料3D打印等新技術(shù)。

5 結(jié)束語

采用傳統(tǒng)熱工藝技術(shù)制備材料的性能已經(jīng)接近或達(dá)到理論極限，面向未來發(fā)展前沿新材料已成為強(qiáng)國戰(zhàn)略，石墨烯增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料應(yīng)運(yùn)而生成為一類納米強(qiáng)化金屬材料前沿的典型代表。近年來研究表明，石墨烯制備技術(shù)的迅速發(fā)展極大地促進(jìn)了石墨烯增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料的研制和應(yīng)用研究，這為結(jié)構(gòu)功能一體化鈦基材料技術(shù)發(fā)展提供了新的解決思路。如果能夠克服石墨烯增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料中的納米相均勻分散和界面反應(yīng)控制等技術(shù)挑戰(zhàn)，那么利用這種能夠承受極大載荷且兼具功能特性的新金屬材料將助推高端制造領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)跨越發(fā)展。若要快速證明石墨烯增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料性能及工藝的穩(wěn)定性和可靠性，不僅需要創(chuàng)新成分設(shè)計(jì)、創(chuàng)新工藝技術(shù)，也需要創(chuàng)新研究范式，還涉及具有前景的應(yīng)用方向。譬如，將該類型復(fù)合材料的界面優(yōu)化設(shè)計(jì)與第一性原理、分子動力學(xué)和機(jī)器學(xué)習(xí)等理論計(jì)算技術(shù)相結(jié)合；將該類型復(fù)合材料與塑性變形新技術(shù)和增材復(fù)合新技術(shù)等先進(jìn)制備技術(shù)相結(jié)合；或者與特種功能應(yīng)用相結(jié)合，制備成緊固件用絲材和裝甲用抗沖擊制件等。