天然聚合物在印染廢水中的應(yīng)用*

李曉蔚，吝珊珊，于 翔

（1.西安工程大學(xué)a.實(shí)驗(yàn)室管理處；b.環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710048；2.陜西天安環(huán)保科技有限公司，陜西 西安 710043）

近年來，印染、造紙、機(jī)械加工、制藥等工業(yè)排放造成的水污染變得越來越嚴(yán)重。工業(yè)危險(xiǎn)廢水即使是微量濃度也會(huì)影響水的質(zhì)量，并對(duì)生態(tài)系統(tǒng)和生物體帶來有毒危害。截至目前，研究人員開發(fā)和應(yīng)用了如混凝-絮凝、吸附、膜過濾、高級(jí)氧化等工藝來消除這些危險(xiǎn)廢水[1-3]。在上述方法中，混凝-絮凝由于設(shè)備簡單、操作條件溫和、對(duì)各種污染物的處理效率高，因而成為一種高效且應(yīng)用廣泛的凈化技術(shù)。

在過去的幾十年里，各種無機(jī)混凝劑/絮凝劑，如鐵、鋁和鈦鹽[4]，以及有機(jī)絮凝劑，如陽離子和陽離子聚丙烯酰胺（PAM）[5]，已經(jīng)被開發(fā)并應(yīng)用于工業(yè)廢水處理。然而，這些混凝劑/絮凝劑仍然存在一些缺點(diǎn)，因而限制了它們的應(yīng)用。使用天然聚合物是一種處理廢水和去除染料的很有前途的方法[6，7]，這是因?yàn)樘烊痪酆衔锏幕瘜W(xué)結(jié)構(gòu)和組成（如許多官能團(tuán)的存在）有助于去除廢水中的染料。此外，天然聚合物還具有無毒、低成本、可再生、可生物降解和生物相容性等優(yōu)點(diǎn)。本文主要對(duì)天然聚合物在廢水處理中的應(yīng)用進(jìn)行總結(jié)，并考慮了影響其廢水處理的各項(xiàng)因素。

1 天然聚合物在廢水處理中的應(yīng)用

一種聚合物，無論是否作為多糖的接枝，在碰撞過程中都能與相關(guān)粒子進(jìn)行高度結(jié)合和連接，反之亦然，從而形成更大、更穩(wěn)定的絮凝體。用于絮凝和混凝的聚合物可以是無機(jī)或有機(jī)的，并可能來自自然資源，如單寧、果膠、海藻酸鈉、殼聚糖、纖維素、膠和黏液、多糖和蛋白質(zhì)或進(jìn)行人工合成。然而，由于天然聚合物的高生物降解性，以往的研究大多集中于天然聚合物的利用。文獻(xiàn)中討論的許多天然聚合物都是從辣木、馬鈴薯、假單胞菌、螺旋體和黑曲霉中提取的以及從農(nóng)業(yè)廢物中提取聚合物，如瓜爾膠、果膠、單寧和刺蟲豆膠，因?yàn)檫@些物質(zhì)是環(huán)境安全的，來自可再生資源中的天然化合物，而且不會(huì)產(chǎn)生其他的危險(xiǎn)廢物。天然聚合物的高活性去除染料廢水在于存在的官能團(tuán)，如羧基、羥基、磷酸根、胺官能團(tuán)，這些官能團(tuán)可以通過靜電力與染料分子中的陽離子結(jié)合。并且，可再生資源豐富，在生物降解性方面吸引了許多研究者的關(guān)注。

另外，由天然聚合物做成的吸附劑也能盡量減少反應(yīng)時(shí)間。對(duì)海藻酸鹽的研究顯示，對(duì)亞甲基藍(lán)和甲基橙去除50%分別只需要10min 和17min[8]。此前，研究人員使用明礬和四方刺掌（一種仙人掌）來處理合成水，其中含有100×10-6～500×10-6的剛果紅和直接藍(lán)染料。結(jié)果表明，使用四方刺掌作為絮凝劑對(duì)染料去除率高達(dá)96%，而明礬只能去除80%的染料。徐穎惠等[9]人進(jìn)一步研究了辣木種子生物處理合成染料，即靛藍(lán)胭脂紅（活性染料）和甲基橙染料。M.oleifera 種子對(duì)染料去除效果高于G.venusta 的皮，染料去除率分別為99%和85%。這兩種植物在酸性環(huán)境下也表現(xiàn)出最佳的性能。然而，G.venusta的皮需要在惡劣的酸性條件（pH 值為2）才能達(dá)到最高的去除率。在實(shí)際的紡織廢水中，當(dāng)植物提取物作為單一的混凝劑時(shí)不能使染料脫色，需要額外的添加劑來將染料顆粒結(jié)合在一起。將最佳pH 值為6的無機(jī)鐵加入到秋葵黏液中，可以去除93.57%的著色劑。紡織廢水是一種復(fù)雜的廢物處理，因?yàn)橥瑫r(shí)存在陽離子和陰離子電荷，所以需要多種絮凝劑[10]。

目前，天然聚合物的研究重點(diǎn)是微生物聚合物的提取，因?yàn)樗子谶M(jìn)行，工業(yè)成本低。為了獲得高度有效的聚合物用于去除染料，研究人員專注于本土微生物產(chǎn)生的聚合物，如假單胞菌、金黃色葡萄球菌在淡黃色染料、中藍(lán)和混合染料去除方面的應(yīng)用，因?yàn)檫@些染料有高抗脫色。此外，由于這些染料為酸性，使得它們很容易被微生物聚合物吸收。本土微生物為了在這些染料中生存，可能采用并發(fā)展了一種抗性機(jī)制，因此，這些生物表現(xiàn)出較高的染料去除能力。在最近的一項(xiàng)研究中，一種細(xì)菌（短芽孢桿菌）和一種酵母（土芽孢半乳桿菌）被固定在不銹鋼海綿和聚氨酯泡沫中。微生物菌團(tuán)分別在11h 和15h 內(nèi)在不銹鋼海綿和聚氨酯泡沫中進(jìn)行50mg·L-1雷馬唑紅染料的脫色。使用海藻酸鈣和聚乙烯醇固定產(chǎn)生了一致的結(jié)果，但需要更長的時(shí)間（在不銹鋼海綿中20h 完成脫色過程，在聚氨酯泡沫中24h 完成脫色過程）[11]。在另一項(xiàng)研究中，從紡織廢水和污泥中分離出9 株菌，得到1 株球菌，在紡織廢水中具有較強(qiáng)的脫色能力。通過與55%肽酯和60%葡萄糖溶液（分別在氮源和碳源中）結(jié)合，使脫色能力提高到78%[12]。

2 接枝天然聚合物（混凝劑/絮凝劑）

聚合物研究的新進(jìn)展引起了人們對(duì)接枝聚合物的關(guān)注，也被稱為接枝共聚物。接枝聚合物的優(yōu)點(diǎn)包括無毒、具有較高的生物降解性和成本低等。另外，它們的高分子量以及在分子鏈上存在新的分支，使它們更適合去除廢水中的染料。天然接枝聚合物被定義為插入天然聚合物主鏈中以改變分子鏈的額外聚合物。這種變化延長了天然聚合物的長度，從而提高了與溶液中相反電荷分子的吸附。天然聚合物的現(xiàn)有分支在許多研究中得到了修飾，在殼聚糖中插入乙?；?，使聚合物鏈上添加更多的官能團(tuán)，從而提高了聚合物對(duì)廢水中偶氮染料的吸收能力[13]。殼聚糖聚合物鏈上羧基的形成能夠去除陽離子和陰離子染料，在這種情況下，涉及到合成的亞甲基藍(lán)和甲基橙色染料。相關(guān)的研究報(bào)道表明，氧化石墨烯的接枝表面表現(xiàn)出良好的吸附染料潛力，這是由于羧基和羥基的存在使其具有優(yōu)異的親水性，產(chǎn)生了在水介質(zhì)中的膠體分散[14]。綜上所述，羧基的存在確實(shí)有助于去除染料顆粒。

為了更好地了解接枝聚合物，還需要進(jìn)一步研究其作用機(jī)制。接枝聚合物的兩種作用機(jī)制分別是帶電中和與橋接聚集。在快速混合過程中，幾種不溶性的配合物以較高的速度形成，表明中和反應(yīng)已經(jīng)發(fā)生。隨后，由于分子量的增加，發(fā)生了橋接，導(dǎo)致不溶性配合物的聚集，形成更大的絮凝體。大絮凝體中的鏈節(jié)迅速沉降，小絮體中鏈節(jié)隨后沉降。研究表明，橋接效應(yīng)比線性聚合物更有利于接枝天然聚合物的絮凝。天然接枝聚合物攜帶更多的結(jié)合位點(diǎn)，因?yàn)樾揎椀奶烊痪酆衔锏拈L度比原來的長度更長。

3 影響天然聚合物混凝劑活性的因素

3.1 混凝劑濃度和混合條件

濃度是影響混凝劑效率的主要因素之一。若要混凝劑與懸浮顆粒具有最大的接觸，則需要以最佳的混合速度和時(shí)間將足夠量的混凝劑完全分散在廢水中。具有陽離子電荷的混凝劑可以中和懸浮顆粒，使膠體不穩(wěn)定。增加聚合物的濃度可以提高其性能，但高劑量會(huì)對(duì)凝結(jié)過程產(chǎn)生負(fù)面影響，使膠體重新穩(wěn)定，逆轉(zhuǎn)電荷，降低去除率。有研究證明，增加有機(jī)混凝劑的濃度可以提高COD 的去除率，此種情況下涉及到辣木和KCl 的結(jié)合[15]。

此外，混合過程也可以提高去除率。在絮凝過程中涉及混合參數(shù)的兩個(gè)階段是快速混合和緩慢混合?；旌纤俣茸兓统掷m(xù)時(shí)間也起到了一定的作用?？焖倩旌想A段的目的是很好地分散混凝劑，為了通過使用動(dòng)力槳來刺激粒子碰撞，應(yīng)用了快速混合，速度范圍為80～400r·min-1，持續(xù)時(shí)間范圍為0.1～8min[16]。通過改變快速混合條件，形成、破碎和絮凝物的再生可以確定。每種混凝劑都有自己的快速混合條件，需要具體情況具體分析。例如，鋁基混凝劑需要最短時(shí)間就能在快速混合階段形成較大的絮凝物，但使用陽離子聚電解質(zhì)時(shí)需要最長的時(shí)間。使用陽離子聚電解質(zhì)時(shí)較長時(shí)間后絮凝物的再生是可能的。另一方面，基于明礬的混凝劑在破碎后對(duì)絮體的回收具有不可逆性。

3.2 官能團(tuán)

聚合物混凝劑含有幾種帶負(fù)電荷的官能團(tuán)，如羥基（OH-）、胺基（NH3-）、磷酸鹽（PO4-）和羧基（COO-）。這些基團(tuán)在廢水中與電荷相反的粒子具有橋接效應(yīng)。在野百合種子中，沿著半乳甘露聚糖和半乳聚糖分子鏈的OH-基團(tuán)的存在，為粒子間橋接提供了豐富的附著位點(diǎn)。在天然聚合物的紅外光譜中，可以觀察到3100~3500cm-1波數(shù)之間的特征峰，這歸因于OH-基團(tuán)的存在。

生物基聚合物絮凝劑，如果膠具有類似的負(fù)電荷基團(tuán)（OH 和COO）和更長的鏈結(jié)構(gòu)，會(huì)因鏈的拉伸導(dǎo)致靜電排斥作用。聚二烯丙基二甲基氯化銨（PDDMAC）接枝刺槐豆膠的研究顯示出與陰離子染料顆粒反應(yīng)的氨基吸附，以在紅外光譜1474 和3022cm-1處的吸收峰作為指正，隨時(shí)間增加，需要約600min 能夠達(dá)到吸附平衡。單寧結(jié)構(gòu)中酚基的存在會(huì)使相關(guān)基團(tuán)進(jìn)行脫質(zhì)子化，以無損失地生成苯氧基，從而擴(kuò)大氧原子的電子密度?；炷^程的效率通過聚合物結(jié)構(gòu)中額外的酚類化合物得到增強(qiáng)。商用單寧是一種陽離子聚合物，含有酚基和胺基，每個(gè)單體中存在單個(gè)叔胺基團(tuán)。此外，天然聚合物可以嫁接到氧化石墨烯（GO）表面用于去除染料，因?yàn)镚O 具有從水溶液中去除染料的潛力。氧化石墨烯的表面在低pH 值下產(chǎn)生負(fù)電荷，從而產(chǎn)生質(zhì)子化的羧基，因?yàn)闆]有鈉離子（Na+）可以附著到表面[17]。否則，陰離子基團(tuán)（CH3COO-, SCN-, SO42-, NO3-）能夠連接到疏水的GO 表面。

3.3 絮凝劑/助凝劑的分子量

根據(jù)其分子結(jié)構(gòu)，不同的聚合物具有不同的分子量。絮凝劑的分子量對(duì)工藝有顯著影響。由于電荷中和、橋接和靜電塊等機(jī)制，具有較高分子量的聚合物有助于去除有毒物質(zhì)。由于高分子量和大量正電荷的元素存在，負(fù)電荷粒子被范德華力去穩(wěn)定。一旦范德華力與排斥靜電力達(dá)到平衡，絮凝體就開始生成。此外，隨著分子量的增加，會(huì)形成更大的環(huán)和末端；因此，有更多的位點(diǎn)可以吸附懸浮粒子。Geuna等[18]研究了不同組成的蒙脫石∶殼聚糖化合物的結(jié)構(gòu)和染料吸附性能，考察了不同分子量殼聚糖對(duì)于染料吸附能力的影響，較低分子量殼聚糖可以簡化制備流程并提供較大的比表面積，從而獲得優(yōu)異的吸附性能，吸附容量可達(dá)138.89mg·g-1。

3.4 電荷密度類型

聚合物的電荷密度根據(jù)離子基團(tuán)摩爾數(shù)的百分比分為低、中和高（分別為10%、25%和50～100%）。低電荷密度增強(qiáng)聚合物的架橋作用，電荷密度的有效性范圍為5%～15%，并且可以提高與高分子量的抗剪切性。引入接枝共聚物在一定程度上提高了穩(wěn)定性并擴(kuò)展了生物降解性。當(dāng)電荷密度低于12 時(shí)，再絮凝是不完全的。最佳的絮凝劑濃度取決于離子強(qiáng)度。添加陽離子電荷聚合物顯著增強(qiáng)絮凝能力，該效果以單價(jià)<二價(jià)<三價(jià)的順序增加。例如，與單價(jià)離子相比，添加三價(jià)離子會(huì)導(dǎo)致更強(qiáng)的絮凝結(jié)構(gòu)，并增加絮凝物尺寸、密度和剪切阻力。一項(xiàng)研究比較了從制漿污泥中提取的4 種不同的木質(zhì)素基聚合物，表明高電荷密度聚合物對(duì)分散染料廢水具有優(yōu)異的去除率[19]。當(dāng)使用高電荷密度聚合物時(shí)，顆粒形成較大的團(tuán)聚體，而較松散的分子體系盡管有大量的活性位點(diǎn)供染料分子附著，但受限于較大的空間體積，反應(yīng)較慢。

4 天然聚合物改性

近年來，改性的天然聚合物受到越來越多的關(guān)注。不同類型的化合物已被用于修飾天然聚合物以去除廢水中的染料。Zhang 等[20]人將玉米淀粉（St）與聚丙烯酰胺（PAM）接枝得到StAM，然后用精氨酸固定化，得到含胍的淀粉基樹脂（StAM-Arg）。StAMArg 對(duì)糖酸蛋白（AF）、酸橙G（AOG）和酸藍(lán)80（AB80）的吸附能力顯著增強(qiáng)，并且對(duì)不同染料也表現(xiàn)出廣譜吸附作用。而且StAM-Arg 對(duì)混合廢水的脫色率（DR）達(dá)到82.49%，高于活性炭（58.09%）。Mostafa 等[21]人通過微波法制備得到殼聚糖和ZnO的納米復(fù)合材料（CS/ZnO），在制備過程中考察了微波時(shí)間與微波功率對(duì)于染料去除性能的影響。結(jié)果表明，CS/ZnO 納米復(fù)合材料和CS 去除亞甲基藍(lán)染料的最佳濃度分別為20mg·L-1與60mg·L-1（pH 值為9，時(shí)間為60min）。在此條件下，ZnO 納米顆粒對(duì)CS 的修飾使亞甲基藍(lán)染料的去除率從81%提高到96.7%。由此可見，與天然聚合物相比，天然聚合物改性表現(xiàn)出優(yōu)越的染料去除性能。

5 結(jié)論與展望

得益于優(yōu)異的生物降解性、低成本和高效的染料去除能力，天然聚合物材料在印染廢水處理方面越來越得到關(guān)注，本文對(duì)這方面的進(jìn)展進(jìn)行系統(tǒng)梳理，考察了其官能團(tuán)、分子量和電荷類型等因素對(duì)于天然聚合物廢水處理性能的影響，并介紹了通過改性進(jìn)行性能提升的相關(guān)實(shí)例。但目前將天然聚合物應(yīng)用到印染廢水處理方面的研究仍處于實(shí)驗(yàn)室階段，接下來需要不同領(lǐng)域的研究人員在性能提升、批次穩(wěn)定性和產(chǎn)業(yè)化儀器研發(fā)等方面進(jìn)一步推進(jìn)，使其能夠盡快投入到實(shí)際應(yīng)用過程中。