從四川某稀土-螢石中礦中分離螢石與稀土的實驗研究

李加文，謝賢，楊兵，張裕，杜嘉澳，吳雨瑤

1. 昆明理工大學(xué) 國土資源工程學(xué)院，云南 昆明 650093；

2. 省部共建復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室，云南 昆明 650093；

3. 金屬礦尾礦資源綠色綜合利用國家地方聯(lián)合工程研究中心，云南 昆明 650093；

4. 中稀（涼山）資源綜合利用有限公司，四川 涼山 615601

引言

稀土礦和螢石礦都是非常重要的戰(zhàn)略性礦產(chǎn)資源。稀土有“工業(yè)味精”和“新材料之母”之稱，廣泛應(yīng)用于尖端科技領(lǐng)域和軍工領(lǐng)域。據(jù)工業(yè)和信息化部資料顯示，目前稀土永磁、發(fā)光、儲氫、催化等功能材料已是先進裝備制造業(yè)、新能源和新興產(chǎn)業(yè)等高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)不可缺少的原材料，還廣泛應(yīng)用于電子、石油化工、冶金、機械、新能源、輕工、環(huán)境保護和農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域[1]。在全球已探明的稀土儲量中，我國的稀土儲量大約占了全世界的35%。我國的稀土資源主要分布在內(nèi)蒙古、四川和南方的幾個省份，其中內(nèi)蒙古的白云鄂博已探明的稀土氧化物儲量就有3 000 多萬t。螢石是目前能大規(guī)模提取氟化物的僅有的礦物；同時，它也可作為共熔劑在煉鋼過程中去除雜質(zhì)；還可用于制造玻璃、搪瓷等；在光學(xué)方面也有很大的需求。我國的螢石礦資源儲量豐富，主要分布在江西、浙江等南方地區(qū)[2]。在已探明的螢石礦中，易選的螢石礦占比低，難選的螢石礦占比多，原礦品位往往不高于30%，螢石礦床大多為矽卡巖型[3]，該類型礦床的礦物組分較為復(fù)雜，分選難度高，加上浮選螢石的捕收劑通常為脂肪酸類，這類捕收劑存在選擇性差的缺點，有些硅酸鹽類的脈石礦物的浮選特性與螢石礦相似，所以在實際選礦過程中需要添加大量的抑制劑以及多次精選才能獲得高品質(zhì)的螢石精礦。稀土礦物與伴生的螢石礦物在表面張力、可浮性以及密度上存在著不同程度的相似性[4-5]，所以難以用單一的選礦方法將這兩種礦物分離回收，通常需要將重選、磁選和浮選相結(jié)合，才能實現(xiàn)兩種礦物的有效分離和綜合回收。

四川某選礦廠產(chǎn)出的螢石和稀土的混合中礦，由于存在技術(shù)上的瓶頸，難以實現(xiàn)其中螢石和稀土礦物的高效分離及回收，一方面造成了礦產(chǎn)資源的浪費，另一方面稀土礦物有放射性，會對環(huán)境造成危害。本實驗以該螢石和稀土的混合中礦為研究對象，對其物質(zhì)成分、礦石的物理化學(xué)性質(zhì)等進行研究，并在此基礎(chǔ)上有針對性地開展選礦實驗研究工作，以選擇合適的選別工藝流程、技術(shù)參數(shù)，最終實現(xiàn)對該礦石中的稀土礦物和螢石資源的有效回收利用。

1 礦石性質(zhì)與實驗方法

1.1 礦石性質(zhì)

樣品采集自四川涼山某選礦廠產(chǎn)出的中礦。對樣品進行XRD 分析測試和化學(xué)多元素分析研究，以確定礦石的礦物成分和含量，結(jié)果如圖1 和表1 所示。

表1 樣品化學(xué)成分含量（質(zhì)量分數(shù)）/%Table 1 Chemical composition content (mass fraction) of sample

圖1 樣品XRD 譜圖Fig. 1 XRD pattern of sample

由圖1 和表1 的分析結(jié)果可知，該礦石中的主要有用成分為CaF2和REO，主要雜質(zhì)成分為SiO2和CaCO3。

1.2 實驗方法和設(shè)備

由于稀土氧化物和螢石的浮選特性相近，難以用浮選法有效分離這兩種礦物。氟碳鈰礦具有弱磁性，而螢石幾乎沒有磁性，所以采用強磁選的方法可富集稀土氧化物，而螢石則可用浮選的方法進行提質(zhì)。先設(shè)計確定原則流程，在原則流程的基礎(chǔ)上進行粗選的單因素條件實驗，得出最佳條件，優(yōu)化流程結(jié)構(gòu)。

實驗所用設(shè)備為1.5 L 和0.5 L 掛槽式浮選機、SLon-500 磁選機。實驗選用碳酸鈉作為pH 調(diào)整劑和分散劑，改性水玻璃和腐殖酸鈉的組合為脈石礦物抑制劑，YK-6 作為螢石捕收劑。YK-6 是一種改性脂肪酸類捕收劑，對于螢石有較好的捕收能力，對石英的捕收能力弱。磁選礦漿質(zhì)量濃度為20%，浮選礦漿質(zhì)量濃度為40%。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 原則流程的確定

為最大程度地回收該礦石中的螢石和稀土氧化物，設(shè)計實驗確定原則流程。方案一：原礦先進行磁選，得到稀土精礦，磁選尾礦進行螢石浮選。方案二：稀土氧化物和螢石均可用脂肪酸類的捕收劑回收，本實驗采用的捕收劑為改性的油酸YK-6，先用YK-6將兩種礦物進行混合浮選，再磁選分離兩種礦物。兩個方案的原則流程如圖2 所示，結(jié)果如表2 所示。

表2 兩個不同方案的實驗結(jié)果Table 2 Test results of two different schemes

圖2 兩種不同方案的原則流程Fig. 2 Principle flowsheets of two different schemes

由表2 數(shù)據(jù)可知，當(dāng)先用磁選選別稀土礦、稀土尾礦再浮選螢石時，稀土和螢石的回收率分別為63.54%、91.47%；當(dāng)稀土和螢石先進行混合浮選，再進行兩者的分離時，稀土和螢石的回收率分別為31.39%、94.56%。由于稀土礦的價值比螢石礦的價值高，所以優(yōu)先考慮稀土的回收率。先磁選稀土?xí)r的回收率相比混合浮選-再分離時的稀土回收率高了32.15 百分點，雖然前者的品位不及后者，但可通過精選的方式提高，所以確定原則流程為稀土磁選-螢石浮選。

2.2 稀土磁選條件實驗

對該礦石中稀土的選別方式為強磁選，通過磁選實驗確定最佳的實驗條件（磁場磁感應(yīng)強度、脈沖次數(shù)），得到合格的稀土精礦（REO＞60%）。

2.2.1 粗選磁場磁感應(yīng)強度

磁場磁感應(yīng)強度對于稀土精礦的品位和回收率有著重要的影響。為了考察稀土選別適宜的磁場磁感應(yīng)強度，進行磁場磁感應(yīng)強度條件實驗，固定脈沖為20 Hz，磁場強度分別為1.0、1.2、1.4 和1.6 T，實驗結(jié)果見圖3。

圖3 不同磁場磁感應(yīng)強度對稀土選別的影響Fig. 3 Effect of concentration different magnetic induction intensity on REO

由圖3 實驗結(jié)果可知，隨著磁場強度的增加，粗精礦中稀土的品位以及回收率均是先增加后減少，當(dāng)磁場磁感應(yīng)強度為1.4 T 時，實驗效果最佳，此時粗精礦的產(chǎn)率為13.22%、REO 品位為42.75%，稀土回收率為76.87%，因此確定粗選場磁場磁感應(yīng)強度為1.4 T。

2.2.2 粗選脈沖頻次

脈沖對于磁選的影響為：反復(fù)沖洗磁介質(zhì)，使非磁性礦物盡量減少在磁介質(zhì)上的夾帶，從而提高磁性產(chǎn)品中稀土的品位與回收率。在固定場強為1.4 T 的基礎(chǔ)上進行脈沖條件的實驗，脈沖分別為10、15、25和25 Hz，實驗結(jié)果見圖4。

圖4 不同脈沖頻次條件對稀土選別的影響Fig. 4 Effect of different pulse frequency on REO concentration

由圖4 實驗結(jié)果可知，隨著脈沖頻次的增加，稀土粗精礦的產(chǎn)率逐漸減少，粗精礦中稀土的品位逐漸升高，回收率呈先升高后降低，當(dāng)脈沖次數(shù)為20 Hz 時，此時稀土回收率最高，為72.22%，因此綜合考慮，確定粗選脈沖頻次為20 Hz。

2.3 螢石浮選條件實驗

由樣品性質(zhì)可知，該礦石中的脈石礦物為二氧化硅和碳酸鈣，含量較少。本次螢石選礦實驗的藥劑分別為碳酸鈉、改性水玻璃、腐殖酸鈉以及YK-6。

2.3.1 碳酸鈉粗選用量

Na2CO3不僅可用作pH 值調(diào)整劑，還可作分散劑，減緩礦泥夾帶現(xiàn)象，提高浮選指標(biāo)[6]。在固定抑制劑改性水玻璃和腐殖酸鈉用量為300+100 g/t、捕收劑YK-6 用量為200 g/t 的條件下，進行碳酸鈉的用量實驗，碳酸鈉的用量為100、200、300、400 g/t（對原礦），實驗結(jié)果見圖5。

圖5 不同碳酸鈉用量對螢石浮選的影響Fig. 5 Effect of different sodium carbonate dosage on fluorite flotation

由圖5 的實驗結(jié)果可知，隨著碳酸鈉用量的增加，粗精礦中CaF2的品位和回收率呈先上升后下降的趨勢，當(dāng)碳酸鈉用量的200 g/t 時，CaF2的品位和回收率分別為98.62%和52.31%；當(dāng)碳酸鈉用量的400 g/t 時，CaF2的品位和回收率分別為98.81%和53.09%，雖然后者的精礦品位和回收率分別比前者高了0.19 百分點和0.78 百分點，但后者碳酸鈉用量較大，成本較高，因此綜合考慮：調(diào)整劑碳酸鈉的用量為200 g/t。

2.3.2 粗選抑制劑用量

為了實現(xiàn)對給礦中脈石礦物的有效抑制，抑制劑采用改性水玻璃和腐殖酸鈉的組合藥劑[7]。改性水玻璃對給礦中的石英、方解石具有較強的選擇性抑制作用，改性水玻璃中含有比水玻璃中更多的H2SiO3、HSiO3-、SiO2(OH)2-組分，在酸根離子的存在下，H2SiO3膠?？梢岳喂痰仞じ皆诜浇馐谋砻嫔?，并且有很高的吸附量。這使得石英、方解石的親水性得到了加強，從而達到了對石英、方解石抑制的效果。此外，改性水玻璃還可以產(chǎn)生一種脆化的消泡作用，有助于泡沫的二次富集作用，從而達到了選擇性除雜的目的。在固定調(diào)整劑碳酸鈉用量為200 g/t、捕收劑YK-6 用量為300 g/t 的條件下，進行抑制劑的用量實驗，實驗結(jié)果見圖6。

圖6 不同抑制劑用量對螢石浮選的影響Fig. 6 Effect of different dosage of depressants on fluorite flotation

由圖6 實驗結(jié)果可知，隨著組合抑制劑用量的增加，精礦中CaF2的品位逐漸升高，而CaF2的回收率呈先上升后下降的趨勢。當(dāng)組合抑制劑的用量為300+100 g/t 時，精礦中CaF2的回收率最高（達79.34%），CaF2品位98.75%，因此確定組合抑制劑改性水玻璃+腐殖酸鈉的用量為300+100 g/t。

2.3.3 粗選YK-6 用量

在螢石浮選中，應(yīng)用最為廣泛的是以油酸為代表的脂肪酸及其衍生物[8]，這類藥劑的原材料廉價易得，而且產(chǎn)量也很高，因此用途很廣。本次選礦實驗的螢石捕收劑采用YK-6，是一種改性的脂肪酸類捕收劑。在固定調(diào)整劑用量為200 g/t、抑制劑用量為300+100 g/t 的條件下，進行捕收劑YK-6 用量的條件實驗，YK-6 用量分別為200、300、400、500 g/t，實驗結(jié)果如圖7 所示。

圖7 不同捕收劑用量對螢石浮選的影響Fig. 7 Effect of different collector dosage on fluorite flotation

由圖7 實驗結(jié)果可知，隨著捕收劑用量的增加，螢石精礦的回收率也逐漸增加，精礦中CaF2的品位呈先上升后下降，當(dāng)YK-6 用量為400 g/t 時，CaF2的品位和回收率最佳，CaF2品位98.36%、回收率為89.09%，因此確定YK-6 用量為400 g/t。

2.4 全流程閉路實驗

在開路實驗的基礎(chǔ)上進行閉路實驗。在開路實驗中，稀土磁選的兩個中礦均夾帶了一部分的螢石，而稀土精礦中的螢石含量極少，通過閉路實驗，可增加螢石的回收率。將磁選的兩個中礦合并返回到給礦中，閉路實驗流程如圖8 所示，閉路實驗的結(jié)果見表3。

表3 閉路實驗結(jié)果/%Table 3 Closed-circuit test results

圖8 閉路實驗流程Fig. 8 Closed-circuit test process

由表3 實驗結(jié)果可知，通過閉路實驗，可獲得稀土含量為66.32%、稀土回收率為80.01%的稀土精礦；獲得CaF2含量為98.29%、CaF2回收率為91.69%的螢石精礦，該選礦工藝很好地實現(xiàn)了對稀土礦物以及螢石的綜合回收。

3 結(jié)論

（1）該礦石中的主要有價成分為稀土氧化物以及螢石，含量分別為5.85%和85.69%，脈石礦物主要為石英和方解石，含量較少。

（2）稀土強磁粗選的最佳場強磁感應(yīng)強度為1.4 T，適宜的脈沖頻數(shù)為20 Hz。螢石浮選的最佳條件為：調(diào)整劑碳酸鈉用量為200 g/t、組合抑制劑改性水玻璃+腐殖酸鈉用量為300+100 g/t、捕收劑YK-6 的用量為400 g/t。

（3）稀土的選別采用“一次粗選一次精選一次掃選”的磁選流程，而螢石的選別則只需經(jīng)過一次浮選作業(yè)。通過閉路實驗可獲得稀土含量為66.32%、稀土回收率為80.01%的稀土精礦，以及CaF2含量為98.29%、CaF2回收率為91.69%的螢石精礦，各項指標(biāo)均良好，該選礦工藝很好地實現(xiàn)了對稀土礦物以及螢石的綜合回收。