輻照對732陽離子交換樹脂交換容量的影響研究

陳久濤，房彥宏，宋玉收，劉義保

輻照對732陽離子交換樹脂交換容量的影響研究

陳久濤1,2，房彥宏1,2，宋玉收1，劉義保2

（1. 哈爾濱工程大學(xué) 核科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001； 2. 東華理工大學(xué) 核科學(xué)與工程學(xué)院，江西 南昌 330013）

輻照材料改性作為一種重要的工藝方法，在工業(yè)生產(chǎn)與材料改性中有著廣泛的應(yīng)用。本文研究了在電子束輻照下，不同吸收劑量的732陽離子交換樹脂對鈾酰離子的交換容量的影響。采用10 MeV直線型加速器進(jìn)行輻照實(shí)驗(yàn)，通過控制加速器工藝參數(shù)，實(shí)現(xiàn)不同吸收劑量下對樹脂的輻照。結(jié)合實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了方法的合理性，采用靜態(tài)交換法計(jì)算出不同吸收劑量下732樹脂對鈾酰離子的交換容量。最后利用GEANT4計(jì)算模擬吸收劑量，結(jié)果表明具有一定的指導(dǎo)意義。

離子交換樹脂；吸收劑量；輻照；交換容量；蒙特卡羅模擬

輻照工藝常用于高分子材料改性，通過高能電子或60Co的γ射線的作用，利用射線與物質(zhì)的相互作用，物質(zhì)材料分子的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，進(jìn)而改變物質(zhì)材料的物理化學(xué)性能，輻照工藝在許多材料領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用，有關(guān)樹脂的輻照研究，Higgins I. R.[4]發(fā)現(xiàn)Dowex-30（醛磺酸樹脂）、Dowex-1（苯乙烯季胺陰離子樹脂）在60Co的γ射線和144Ce-144Pr的β射線作用下，樹脂的交換容量有著不同程度的降低，說明射線改變了樹脂的分子結(jié)構(gòu)，不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的樹脂，射線對其作用程度也存在區(qū)別。

Mark D. Neville[5]在比利時(shí)的Doel PWR核電站通過電滲析與離子交換相結(jié)合的方法，去除核工業(yè)生產(chǎn)中的廢水中的放射性核素，例如Cs、Co等元素，發(fā)現(xiàn)去污效率高達(dá)99.9%，具有去污效率高，膜污染率低等優(yōu)點(diǎn)。

Ferry M[6]發(fā)現(xiàn)在電離輻射作用下，含有芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物比含烷烴結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。將芳香環(huán)結(jié)構(gòu)引入脂肪族化合物可以提高分子的穩(wěn)定性，實(shí)驗(yàn)表明，含有芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物比脂肪族結(jié)構(gòu)的聚合物，有更好的耐輻照性。

在核工業(yè)生產(chǎn)中，會(huì)產(chǎn)生各種含鈾廢水，其中的鈾酰離子具有一定的回收價(jià)值。本文是在這種背景下而提出的，利用直線型電子加速器產(chǎn)生的10 MeV的電子束，輻照732陽離子交換樹脂，實(shí)現(xiàn)對樹脂的改性，并研究732陽離子樹脂在不同吸收劑量輻照下，對鈾酰離子交換容量的影響和關(guān)系。

1　樹脂輻照實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)采用的樹脂為國產(chǎn)型001×7（732）苯乙烯系強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂（交聯(lián)度為7%），分子式為(C8H8)n，分子苯環(huán)上帶有—SO3H基團(tuán)，輻照時(shí)樹脂為Na型。采用10 MeV電子加速器對樹脂進(jìn)行輻照，吸收劑量設(shè)置為10 kGy、20 kGy、40 kGy、80 kGy、160 kGy共5個(gè)實(shí)驗(yàn)組，同時(shí)設(shè)置空白對照組（0 kGy）。樹脂輻照實(shí)物圖如圖1所示。

圖1　輻照實(shí)驗(yàn)實(shí)物圖

在圖1中，樹脂位于油桶1，油桶2的中間位置，通過油桶追蹤樹脂的運(yùn)動(dòng)位置。當(dāng)油桶1經(jīng)過電子出束窗口時(shí)，由于電子與物質(zhì)發(fā)生相互作用，其中原子中的核外電子與入射電子發(fā)生非彈性散射，在散射過程中入射電子所損失的能量部分轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?，?dǎo)致油桶升溫，油桶呈現(xiàn)出發(fā)光透明狀態(tài)。樹脂輻照流程示意圖如圖2所示。

圖2　樹脂輻照流程示意圖

圖2中，樹脂放置在貨物盤上，通過傳送帶帶動(dòng)貨物盤，帶動(dòng)樹脂通過電子出束窗口，完成輻照實(shí)驗(yàn)。

圖3為輻照后的樹脂，輻照后的樹脂外觀顏色存在略微變化（顏色逐漸變深），下面對輻照后的樹脂交換容量的影響作進(jìn)一步的研究。

圖3　輻照后的732陽離子樹脂

2　樹脂交換容量實(shí)驗(yàn)

儀器：分光光度計(jì)：抽濾機(jī)；恒溫振蕩器；電子秤；250 mL錐形瓶若干；分液漏斗；玻璃棒；量筒；移液管；比色管若干；移液槍；濾紙若干。

試劑：飽和食鹽水；3%NaoH溶液；5%HCl；低濃度HCl、NaOH溶液；低濃度含鈾廢水溶液；0.05% 偶氮胂Ⅲ；0.1% 2，4-二硝基酚溶液；1:3鹽酸溶液；pH=2.5緩沖溶液；超純水；不同吸收劑量下的732陽離子樹脂。

2.1　樹脂的預(yù)處理

輻照后的樹脂不能立即進(jìn)行交換實(shí)驗(yàn)，工業(yè)生產(chǎn)的陽離子樹脂中含有雜質(zhì)，包括少量低分子量的聚合物、鐵、鉛、銅等元素，需先堿浸以溶解難溶于水的雜質(zhì)，堿浸后再酸化用于中和—OH，最后轉(zhuǎn)為H型進(jìn)行陽離子的交換，預(yù)處理[7]包括：

（1）使用飽和食鹽水，用于溶解樹脂中易溶于水的雜質(zhì)。取其量約為被處理樹脂體積的兩倍，將樹脂置于飽和食鹽水溶液中，浸泡20 h，用分液漏斗分離出樹脂，超純水淋洗樹脂直至排出水顯無色；

（2）使用3%NaOH溶液，用于去除難溶于水的雜質(zhì)。取其量約為被處理樹脂體積的兩倍，將樹脂置于堿液中浸泡 3 h，放盡堿液，沖洗樹脂直至其排出水pH值接近中性，堿液浸泡后的樹脂如圖4所示；

（3）最后用5%HCl溶液，取其量約為被處理樹脂體積的兩倍，浸泡 20 h，放盡酸液，用清水淋洗直至排出水接近中性，用抽濾器除去樹脂表面殘留水溶液待用。

圖4　堿浸后的732陽離子樹脂

如圖4所示，輻照后的732陽離子樹脂先經(jīng)過堿浸，用于溶解樹脂中難溶于水的雜質(zhì)。浸泡后的溶液顏色表明，隨著樹脂吸收劑量的增大，電子與樹脂相互作用過程越劇烈，樹脂物理結(jié)構(gòu)變化加劇，從而導(dǎo)致顏色逐漸變深。

圖5　酸浸后的732陽離子樹脂

2.2　樹脂交換容量實(shí)驗(yàn)

分別取2 g預(yù)處理好的不同吸收劑量下的樹脂于250 mL各錐形瓶中，并用量筒量取20 mL廢水溶液，用稀HCl、NaOH溶液調(diào)節(jié)其pH=5，并倒入各錐形瓶中，將錐形瓶放于恒溫震蕩箱中震蕩20 min，水溫調(diào)節(jié)至25 ℃，震蕩完畢后靜置5 min。

732陽離子交換樹脂是一種高分子聚合物有機(jī)交換劑，苯環(huán)上的活性基團(tuán)—SO3H，其+離子能與溶液中的其他陽離子進(jìn)行交換，其化學(xué)反應(yīng)式如式（1）所示：

2.3　吸光度測量

用1 cm3的比色皿，以空白試劑作參照，分光光度計(jì)設(shè)置波長為650 nm，分別測出各比色管中溶液的吸光度。

2.4　標(biāo)準(zhǔn)曲線的測定

移取0 mL，1.0 mL，2.0 mL，3.0 mL，4.0 mL，5.0 mL濃度為10 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)鈾溶液于10 mL比色管中，其余步驟同上。以檢測出的吸光度值為縱坐標(biāo)，鈾酰離子濃度為橫坐標(biāo)（1 mg/L，2 mg/L，3 mg/L，4 mg/L，5 mg/L），繪制出鈾酰離子溶液濃度與吸光度的標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖6所示。

標(biāo)準(zhǔn)曲線線性擬合后2為0.999，其線性擬合效果較好，擬合方程為：

其中：為吸光度；為鈾酰離子濃度，單位 mg/L。

圖6　鈾酰離子濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線

——鈾廢水溶液體積，20 mL；

——各吸收劑量樹脂，0.2 kg；

——樹脂交換容量，mmol/kg。

通過分光光度計(jì)測得各溶液的吸光度，并結(jié)合式（2），式（3）計(jì)算各吸收劑量下樹脂對鈾酰離子的交換容量，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表 1所示。

表1　樹脂交換容量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表1可知，空白對照組交換容量為2.27×10-2mmol/kg，不同吸收劑量下樹脂交換容量與空白對照組的結(jié)果進(jìn)行對比，當(dāng)吸收劑量為40 kGy時(shí)，有最大交換容量 2.53×10-2mmol/kg，相較空白組提升了11.4%；當(dāng)吸收劑量為20 kGy時(shí)，有最小交換容量 2.06×10-2mmol/kg，相較空白組降低了4.8%。交換容量隨吸收劑量的增大，呈現(xiàn)出先下降后上升，最后又下降的趨勢。對于以上的變化趨勢作如下分析說明。

（2）吸收劑量大于40 kGy時(shí)，樹脂的交換能力下降，可能是由于吸收劑量過高導(dǎo)致樹脂的分子結(jié)構(gòu)破壞加劇，導(dǎo)致樹脂的吸附能力下降。

3　吸收劑量計(jì)算

對于樹脂吸收劑量的控制，工藝輻照通常采用經(jīng)驗(yàn)法控制吸收劑量。通過控制10 MeV/20 kW高能電子輻照加速器的工藝參數(shù)，計(jì)算出單位時(shí)間內(nèi)出射電子數(shù)，如式（4）所示：

式中：——加速器的脈沖束流強(qiáng)度288 mA；

——脈沖寬度=16.5 μs；

——電子電荷量；

——電子出束頻率Hz；

——單位時(shí)間出射電子數(shù)。

根據(jù)快電子在物質(zhì)中的能量損失，計(jì)算單位時(shí)間單位面積樹脂內(nèi)的能量沉積，見式（5）所示：

式中：0——電子初始能量10 MeV；

1——電子穿過1 cm厚樹脂后的能量；

0——出束窗口面積3.5 cm×80 cm；

計(jì)算出單位時(shí)間內(nèi)，沉積在樹脂內(nèi)的總能量。如式（6）所示：

其中：1——樹脂面積，8 cm×13 cm；

根據(jù)吸收劑量的定義，計(jì)算樹脂的吸收劑量，如式（7）所示：

其中：——電子輻照區(qū)域?qū)挾龋?.5 cm；

——傳送帶速率，m/min。

通過控制，兩個(gè)參數(shù)，可以實(shí)現(xiàn)對樹脂吸收劑量的控制。根據(jù)吸收劑量實(shí)驗(yàn)的需求，設(shè)計(jì)的工藝參數(shù)及數(shù)據(jù)如表2所示。

表2　樹脂輻照吸收劑量與工藝參數(shù)

3.1　吸收劑量深度分布實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)儀器：劑量片；帶有刻度的量筒；恒溫干燥箱；GENESYS 30 可見分光光度計(jì)。

實(shí)驗(yàn)內(nèi)容：將劑量片以0.5 cm深度為單位放入量筒中，并將裝有樹脂的量筒放在貨盤上，控制出束頻率=375 Hz，傳送帶速率=1.4 m/min，進(jìn)行一次輻照，完畢后取出劑量片并編號(hào)，放入58.5 ℃的烤箱內(nèi)烘干 15 min，用可見分光光度計(jì)進(jìn)行檢測，得到吸收劑量隨深度的分布情況。

3.2　GEANT4吸收劑量模擬實(shí)驗(yàn)

利用GEANT4軟件建立相應(yīng)的物理模型，在垂直于樹脂的平面上方，以相同面積大小垂直入射指定數(shù)目的電子，電子的能量設(shè)為10 MeV，根據(jù)模擬結(jié)果中電子在樹脂中的能量沉積，計(jì)算樹脂不同深度位置下的吸收劑量，得出在GEANT4模擬實(shí)驗(yàn)中樹脂吸收劑量隨深度分布的情況。將實(shí)驗(yàn)測得的樹脂吸收劑量深度分布結(jié)果與在GEANT4模擬得到的樹脂吸收劑量深度分布結(jié)果進(jìn)行對比如圖7所示。

圖7　吸收劑量深度分布

由吸收劑量深度分布曲線可知，在一定深度下，樹脂的吸收劑量隨深度增加而升高，且呈現(xiàn)出一定的線性增長的關(guān)系，這是由于隨著電子與樹脂的相互作用，產(chǎn)生大量的次級帶電粒子，這些次級帶電粒子向前運(yùn)動(dòng)與樹脂相互作用，在運(yùn)動(dòng)的前方不斷的消耗損失能量，并在深度約為2 cm的位置能量沉積達(dá)到最大值；隨著深度的增加，電子能量不斷被損耗，產(chǎn)生的次級帶電粒子也逐漸減少，從而導(dǎo)致能量沉積不斷減弱。

模擬吸收劑量深度分布實(shí)驗(yàn)與真實(shí)吸收劑量數(shù)據(jù)結(jié)果進(jìn)行對比，同樣呈現(xiàn)出隨深度增加，吸收劑量先上升后下降的變化趨勢。模擬的吸收劑量在相同厚度下，比實(shí)際的吸收劑量高，這是因?yàn)樵趯?shí)際吸收劑量實(shí)驗(yàn)中，由于樹脂為顆粒狀，樹脂顆粒之間存在縫隙，而GEANT4模擬中，忽略了這一條件因素，這在一定程度上導(dǎo)致模擬時(shí)，電子在樹脂中的射程更短，能量在樹脂中沉積得多，但在總體變化趨勢上，模擬的結(jié)果與實(shí)際相同，表明通過GEANT4模擬，指導(dǎo)樹脂在一定吸收劑量條件下的輻照，具有一定的參考意義。此外，在頻率=375 Hz，滑輪速率=1.4 m/min的輻照工藝參數(shù)下，根據(jù)建立的吸收劑量模型計(jì)算公式，計(jì)算出樹脂在1 cm厚度時(shí)，吸收劑量為13 kGy，對比實(shí)際樹脂吸收劑量深度分布曲線可知，樹脂在1 cm厚度時(shí)，吸收劑量約為12.5 kGy，與理論模型誤差為4%，說明計(jì)算模型的準(zhǔn)確度較好。

4 結(jié)論

（1）在不同吸收劑量下樹脂對鈾酰離子交換容量實(shí)驗(yàn)中，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)吸收劑量為40 kGy時(shí)，有最大交換容量2.53×10-2mmol/kg，相較空白組提升了11.4%；當(dāng)吸收劑量為20 kGy時(shí)，有最小交換容量2.06×10-2mmol/kg，相較空白組降低了4.8%。

（2）通過實(shí)際的吸收劑量深度分布實(shí)驗(yàn)，得到了樹脂的吸收劑量深度分布曲線，有著類似于布拉格曲線的特點(diǎn)，呈現(xiàn)出先上升后下降的變化趨勢，驗(yàn)證了通過工藝參數(shù)控制和計(jì)算樹脂吸收劑量的合理性。

（3）借助蒙特卡羅模擬方法，模擬結(jié)果表明，通過GEANT4前期模擬，對樹脂或其他材料的吸收劑量輻照實(shí)驗(yàn)具有一定的指導(dǎo)意義。

5 未來展望

根據(jù)輻照后樹脂對鈾酰離子交換容量的影響結(jié)果表明，通過輻照特定材料，改變其物理化學(xué)性能的研究，具有一定價(jià)值和意義，同時(shí)在控制輻照吸收劑量的過程中，通過GEANT4模擬，對相關(guān)輻照實(shí)驗(yàn)具有一定的參考意義。特別是對吸收劑量精度有一定要求，材料經(jīng)濟(jì)價(jià)值較高的輻照實(shí)驗(yàn)，適當(dāng)?shù)那捌谀M工作更為重要。

致謝

感謝中國原子能科學(xué)研究院瑞昌核物理應(yīng)用研究院對本實(shí)驗(yàn)的幫助與支持。

［1］ Richard I. Foster，James T.M. Amphlett，Kwang-Wook Kim，et al. SOHIO process legacy waste treatment：Uranium recovery using ion exchange［J］. Journal of Industrial and Engineering Chemistry，2020，81.

［2］ 陶莉，許海青，劉晨明，等. 離子交換樹脂處理氨氮廢水的研究現(xiàn)狀［J］. 環(huán)境科技，2020，33（03）：69-73.

［3］ 田婷，蔣思源，何敏，等. 輻照交聯(lián)在高分子材料耐熱改性中的應(yīng)用進(jìn)展［J］. 上海塑料，2021，49（01）：28-33.

［4］ Parker G.W.，Higgins I.R.，Roberts J.T.，Ion Exchange Technology［M］. Academic Press，1956：391-457.

［5］ Neville M D，et al. The EIX process for radioactive waste treatment［J］.Progress in nuclear energy，1998.

［6］ Ferry M，Bessy E，Harris H，et al. Irradiation of ethylene/ styrene copolymers：evidence of sensitization of the aromatic moiety as counterpart of the radiation protection effect.［J］. The journal of physical chemistry. B，2012，116（6）.

［7］ 中國標(biāo)準(zhǔn)化委員會(huì). 離子交換樹脂預(yù)處理方法：GB/T 5476—2013［S］. 北京：中國質(zhì)檢出版社，2013.

Study on the Effect of Irradiation on the Exchange Capacity of 732 Cation Exchange Resin

CHEN Jiutao1,2，F(xiàn)ANG Yanhong1,2，SONG Yushou1，LIU Yibao2

（1. College of Nuclear Science and Technology，Harbin Engineering University，Harbin of Heilongjiang Prov. 150001；2. Nuclear Science and Technology，East China University of Technology，Nanchang of Jiangxi Prov. 330013）

As an important technological method, irradiation material modification has been widely used in industrial production and material modification. The effect of different absorbed doses of 732 cation exchange resin on the exchange capacity of uranyl ions under electron beam irradiation was studied. Using 10 MeV linear accelerator, the resin is irradiated under different absorbed doses through controlling the accelerator process parameters. The rationality of the method was verified in experiments. Meanwhile, the exchange capacity of 732 resin foruranyl ions was calculated in the static exchange method for different absorption doses. In the end, using GEANT4 to calculate the simulated absorbed dose, and results showed that it had guiding significance.

Ion exchange resin; Absorbed dose; Irradiation; Exchange capacity; Monte Carlo simulation

TL12

A

0258-0918（2023）05-1182-07

2022-09-24

陳久濤（1998—），男，河西九江人，碩士，現(xiàn)主要從事輻射防護(hù)與核安全方面研究