二氧化錫基鋰離子電池負(fù)極材料研究進(jìn)展*

孫云云，李京昊，黨麗赟**，劉夢(mèng)嬌，高 源，牛萬(wàn)通，薛 飛

(1.河南城建學(xué)院 材料與化工學(xué)院，河南 平頂山 467000；2.河南城建學(xué)院 圖書(shū)館，河南 平頂山 467000)

隨著電動(dòng)汽車(chē)和便攜式電子產(chǎn)品的廣泛應(yīng)用，人們對(duì)清潔和可持續(xù)能源的需求迅速增長(zhǎng)。鋰離子電池(LIBs)因具有高功率密度、高能量密度和長(zhǎng)循環(huán)壽命而備受青睞。目前，石墨是鋰離子電池主要商用的負(fù)極材料，但其理論容量(372 mAh/g)較低，限制了高性能LIBs的發(fā)展。為了提高電池的比容量，人們致力于開(kāi)發(fā)新型鋰離子電池負(fù)極材料，尤其是高比容量的金屬氧化物納米材料。

鈦基、錫基、鐵基、錳基金屬氧化物復(fù)合材料等均可作為鋰離子電池的負(fù)極材料。在眾多金屬氧化物納米材料中，二氧化錫電極材料理論容量高達(dá) 782 mAh/g，具有優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性，成為近年來(lái)研究熱點(diǎn)。氧化錫(SnO2)作為常見(jiàn)的N型半導(dǎo)體材料，安全性能高，原料廉價(jià)易得，制備工藝對(duì)環(huán)境無(wú)污染。然而，電極進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，Li+的插入/脫嵌引起的顯著團(tuán)聚和體積膨脹(SnO2約為300%)問(wèn)題導(dǎo)致電極活性材料嚴(yán)重粉碎，最終造成比容量迅速衰減，循環(huán)穩(wěn)定性差[1]。此外，二氧化錫半導(dǎo)體電導(dǎo)率較低和在首次嵌鋰過(guò)程中不可逆反應(yīng)使首次庫(kù)倫效率較低以及額外消耗了正極材料，限制了鋰離子電池的倍率性能。

為了提高SnO2的循環(huán)穩(wěn)定性，人們?cè)O(shè)計(jì)出多種SnO2納米結(jié)構(gòu)材料，如納米帶、納米棒、空心納米板、空心納米球、納米軸等。這些納米結(jié)構(gòu)可以減緩體積膨脹，縮短電極與電解質(zhì)之間的電子輸運(yùn)通道。尤其是空心球結(jié)構(gòu)，其優(yōu)點(diǎn)在于：比表面積高，鋰的擴(kuò)散長(zhǎng)度短，提高了循環(huán)穩(wěn)定性。除了構(gòu)筑獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)外，利用兩種材料的協(xié)同效應(yīng)以及對(duì)單個(gè)組分團(tuán)聚和體積膨脹問(wèn)題的抑制作用，制備復(fù)合結(jié)構(gòu)材料也是提高循環(huán)穩(wěn)定性有效途徑[1-2]。

1 設(shè)計(jì)構(gòu)筑不同結(jié)構(gòu)SnO2納米材料

1.1 零維納米材料

SnO2納米顆粒具有比表面積大、表面能高，能夠在很大程度上緩解SnO2在充放電過(guò)程中出現(xiàn)的體積變化問(wèn)題。Xu課題組以SnCl2·H2O為原料，與硫脲反應(yīng)制得SnO2量子點(diǎn)，隨后將量子點(diǎn)負(fù)載在碳布上，該材料提高了電池的放電比容量及循環(huán)穩(wěn)定性[2]。

1.2 一維納米材料

1)納米棒。胡勇等[3]人以SnCl4·5H2O和SbCl3為原料，采用化學(xué)共沉淀的方法制備出納米級(jí)摻銻二氧化錫的前驅(qū)物。后經(jīng)過(guò)高溫焙燒1～2 h，配制出直徑為10～40 nm，長(zhǎng)為60～500 nm的二氧化錫納米棒。通過(guò)X射線衍射、熱重分析等方法對(duì)納米棒進(jìn)行表征，研究了摻雜銻的含量、焙燒溫度，以及反應(yīng)時(shí)間對(duì)納米棒的形貌結(jié)構(gòu)的影響。Kim課題組成功在石墨上制備出SnO2納米棒材料[4]，該材料的初始放電比容量高達(dá) 1010 mAh/g，成為優(yōu)異的鋰電負(fù)極備選材料。

2)納米線。Kumar課題組使用模板法制得SnO2納米線。納米線直徑約 6 nm，長(zhǎng)度為 3 μm，納米線表面的SnO2納米顆粒尺寸約為 3.8 nm。經(jīng)測(cè)試，該材料的比表面積高達(dá) 160 m2/g。在 0.2 C 電流密度的測(cè)試下，該材料初始放電比容量、充電比容量分別為 1595 mAh/g、800 mAh/g；在循環(huán)50圈后，該樣品能夠保持 773 mAh/g 的放電比容量[5]。

3)納米管。二氧化錫納米管作為一維納米材料，具有優(yōu)異的電學(xué)、力學(xué)性能。王朝陽(yáng)等[6]人通過(guò)利用氧化鋅納米線陣列作為模板，利用液相合成法在導(dǎo)電襯底上對(duì)二氧化錫納米管陣列進(jìn)行大規(guī)模的可控合成。

1.3 二維納米材料

1)納米片。趙書(shū)平等[7]人以強(qiáng)酸氧化處理得到的功能化碳納米管，以SnCl2為原料，借助于巰基乙酸的結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)作用，通過(guò)水熱反應(yīng)在碳納米管骨架上生長(zhǎng)了二氧化錫納米片。Zhu課題組使用微波輔助法制備出SnO2納米片。與一維納米棒相比，超薄SnO2納米片暴露更多活潑的錫原子，有利于促進(jìn)電極反應(yīng)的進(jìn)行；在 200 mA/g 電流密度下循環(huán)40圈后，樣品仍能保持 757.6 mAh/g 的放電比容量[8]。

2)納米帶。艾鵬等[9]人通過(guò)利用熱蒸發(fā)法制備合成了純二氧化錫以及Sb摻雜的二氧化錫納米帶，測(cè)試分析表明，納米帶表面十分光滑，Sb摻雜后的二氧化錫結(jié)構(gòu)和晶胞參數(shù)并沒(méi)有改變。

1.4 三維納米材料

研究學(xué)者通過(guò)模板法、導(dǎo)向劑生長(zhǎng)法等方法制備出三維中空球狀、花朵狀、核殼結(jié)構(gòu)等[10]。Ding課題組使用聚苯乙烯球?yàn)槟０?，制備出SnO2納米片組裝的SnO2中空球，這種分級(jí)結(jié)構(gòu)在進(jìn)行鋰電電極反應(yīng)時(shí)，無(wú)疑能夠提供充足的孔道，有利于電解液的浸潤(rùn)及鋰離子的自由穿梭，有益于電極反應(yīng)的進(jìn)行。

Liu課題組使用三維聚苯乙烯球?yàn)槟０澹許nCl2·2H2O為錫源，通過(guò)浸漬、模板去除及碳包覆制備出Sn/C三維結(jié)構(gòu)材料。三維結(jié)構(gòu)材料具有穩(wěn)固的剛性結(jié)構(gòu)，可以經(jīng)歷數(shù)次電極反應(yīng)仍保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，反蛋白石結(jié)構(gòu)提供的孔道大幅提升電極反應(yīng)效率；組裝成半電池進(jìn)行電池性能測(cè)試時(shí)，在10C的電流密度下，放電比容量、充電比容量數(shù)值分別為1229和 1208 mAh/cm3；以商用LiMn2O4為正極材料，三維Sn/C為負(fù)極材料，在0.5 C 電流密度下，循環(huán)100圈后，電池仍能夠保持 1020 mAh/cm3的比容量[11]。

2 純SnO2材料

2.1 管中管結(jié)構(gòu)SnO2納米材料

Tong課題組以中空六棱柱狀Fe2O3為模板，以SnCl2為錫源，使用水熱法、刻蝕法制備出管中管特異性結(jié)構(gòu)的純SnO2中空材料[12]。XRD分析結(jié)果證明，產(chǎn)物為純SnO2，F(xiàn)e2O3全部被刻蝕完畢。XRD結(jié)果中不再能觀測(cè)到Fe2O3的衍射峰。該課題組通過(guò)分析不同刻蝕時(shí)間內(nèi)的反應(yīng)產(chǎn)物，推測(cè)出結(jié)構(gòu)管中管SnO2中空材料的形成機(jī)理，即Fe2O3的壁雙側(cè)同時(shí)吸附Sn2+離子，最終在水熱條件下形成管中管SnO2中空結(jié)構(gòu)。作為鋰電負(fù)極材料進(jìn)行表證時(shí)，該特異性管中管材料在 100 mA/g 的電流密度下，初始放電比容量為 2115.1 mAh/g，初始充電比容量為 1010.5 mAh/g，庫(kù)倫效率為47.8%；在循環(huán)370圈后，仍能夠保持 630 mAh/g 的放電比容量。與商用石墨負(fù)極材料 372 mAh/g 的相比，該材料具有絕對(duì)優(yōu)勢(shì)。

2.2 米粒狀SnO2納米材料

Du課題組使用水熱法制備出米粒狀SnO2納米材料，制備過(guò)程中通過(guò)添加Co(NO3)2·6H2O和Co(BF4)2·6H2O，分別制備出Co/SnO2和 Co-F/SnO2。電化學(xué)性能測(cè)試表明，Co-F/SnO2樣品展現(xiàn)出最高的放電比容量，在 5 C 的電流密度下，仍能保持 664 mAh/g 的高比容量[13]。

3 SnO2與碳復(fù)合材料

3.1 SnO2-C復(fù)合材料

Li課題組通過(guò)水熱法和高溫?zé)峤夥ㄖ苽涑鯯nO2@C復(fù)合材料[14]，復(fù)合材料中含質(zhì)量分?jǐn)?shù)87.8%的SnO2和12.2%的碳。SnO2納米片和碳骨架組裝形成球狀，Sn、C、O元素分布均勻。以鋰片為對(duì)負(fù)極，將SnO2@C材料作為鋰電材料進(jìn)行測(cè)試時(shí)，展現(xiàn)出 2096 mAh/g 的放電比容量和 940 mAh/g 的充電比容量。在 200 mA/g 的電流密度下進(jìn)行長(zhǎng)循環(huán)測(cè)試時(shí)，樣品循環(huán)200圈后仍能夠保持 630 mAh/g 的放電比容量。當(dāng)以LiCoO2為正極材料，以SnO2@C材料為負(fù)極材料進(jìn)行全電池測(cè)試時(shí)，課題組為了克服材料的不可逆容量損失，對(duì)材料了進(jìn)行預(yù)鋰化處理，樣品在 1 C 的電流密度下，循環(huán)300圈后仍能夠保持 98 mAh/g 的放電比容量。

3.2 SnO2-碳納米管復(fù)合材料

Zhang課題組使用微波水熱法合成出SnO2/碳納米管復(fù)合材料，產(chǎn)物中SnO2負(fù)載率達(dá)85%。比表面積測(cè)試結(jié)果表明，產(chǎn)物具有高達(dá) 145.46 m2/g 的比表面積。作為鋰電負(fù)極材料進(jìn)行測(cè)試時(shí)，在 200 mA/g 的電流密度下，產(chǎn)物表現(xiàn)出優(yōu)異的初始放電比容量 3247.5 mAh/g；循環(huán)80圈后，仍具有 710.4 mAh/g 的放電比容量。與純SnO2納米片相比，SnO2/碳納米管復(fù)合材料提供了巨大的比表面積，由此帶來(lái)更多的活性位點(diǎn)，使之成為優(yōu)異的鋰離子電池負(fù)極材料，商業(yè)化進(jìn)一步應(yīng)用指日可待[15]。

3.3 SnO2-石墨烯復(fù)合材料

Zhang課題組使用簡(jiǎn)易水熱法合成出SnO2-石墨烯復(fù)合材料。與SnO2納米顆粒和塊體SnO2相比，SnO2-石墨烯復(fù)合材料展現(xiàn)出更高的放電比容量，更好的循環(huán)穩(wěn)定性及更優(yōu)異的倍率性能，在 500 mA/g 的電流密度下，循環(huán)500圈后，仍能夠保持 811.2 mAh/g 的放電比容量。分析表明，該復(fù)合材料集中了石墨烯與SnO2納米顆粒的優(yōu)點(diǎn)，賦予該材料的優(yōu)異復(fù)合性能[16]。

4 SnO2-TMO復(fù)合材料

4.1 Fe2O3@SnO2復(fù)合材料

Li課題組通過(guò)水熱反應(yīng)、煅燒處理制備出Fe2O3@SnO2異質(zhì)結(jié)材料[17]，分析表明，產(chǎn)物是由Fe2O3內(nèi)核和SnO2殼層組成，SnO2殼層是由SnO2納米顆粒組裝形成。作為鋰離子電池材料進(jìn)行測(cè)試時(shí)，該材料在 200 mA/g 的電流密度下?lián)碛懈哌_(dá) 2228.2 mAh/g 的放電比容量，遠(yuǎn)高于Fe2O3的理論比容量(1005 mAh/g)。其獨(dú)一無(wú)二的中空結(jié)構(gòu)及兩種金屬氧化物材料的協(xié)同效應(yīng)有利于鋰離子的存儲(chǔ)，是材料展現(xiàn)良好電化學(xué)性能的主要因素。橄欖狀核殼結(jié)構(gòu)Fe2O3@SnO2異質(zhì)結(jié)材料是電化學(xué)材料、光電材料、光催化材料的優(yōu)異備選材料。Fe2O3@SnO2異質(zhì)結(jié)材料以其制備價(jià)格低廉，鋰電性能優(yōu)異而備受關(guān)注[18]。

4.2 MnO2@SnO2復(fù)合材料

Pan課題組首先制備出超薄MnO2納米片，隨后制備出SnO2納米線，然后以MnO2、SnO2質(zhì)量比為 40∶60 的比例超聲 12 h，真空干燥后即制得MnO2@SnO2復(fù)合材料[19]。MnO2超薄片作為主活性成分，縮短了鋰離子傳輸路徑。同時(shí)，大的比表面積提供了足夠的電化學(xué)反應(yīng)接觸面。此外，SnO2的摻入形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，有利于電極反應(yīng)的進(jìn)行。作為鋰電負(fù)極材料進(jìn)行測(cè)試時(shí)，該復(fù)合材料在 200 mA/g 的電流密度，放電比容量為 862 mAh/g，充電比容量為 709 mAh/g。諸多研究表明，MnO2/SnO2復(fù)合材料是一種極有應(yīng)用前景的鋰電負(fù)極材料[20]。

4.3 TiO2@SnO2復(fù)合材料

Sun課題組首先使用水熱法制備出MnO2納米棒，隨后使用ALD反應(yīng)器使MnO2納米棒表面沉積一層SnO2納米顆粒，得到SnO2@MnO2。隨后使用同樣的ALD方法，在SnO2@MnO2表面沉積TiO2后利用刻蝕原理將MnO2處理，即可得到TiO2@SnO2中空管狀材料。若先沉積ZnO，再沉積TiO2，即可得到TiO2@ZnO@SnO2@MnO2。使用刻蝕法處理時(shí)，ZnO和MnO2都被處理掉，最終得到特異性管中管TiO2@Void@SnO2納米材料。最終電化學(xué)測(cè)試表明，TiO2@Void@SnO2納米材料放電比容量最高，在 1000 mA/g 的電流密度下，循環(huán)1000圈后，仍能保持擁有高達(dá) 605 mAh/g 的放電比容量[21]。

4.4 SnO2@C@Fe3O4復(fù)合材料

Guo課題組通過(guò)模板法和高溫煅燒法制備出SnO2@C@Fe3O4中空三明治結(jié)構(gòu)材料，該材料集各組分優(yōu)點(diǎn)于一體[22]。SnO2內(nèi)層提供的中空框架結(jié)構(gòu)是一種堅(jiān)固的剛性結(jié)構(gòu)，可以抵抗電極反應(yīng)帶來(lái)的體積效應(yīng)。碳層作為導(dǎo)電組分，能夠提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性，同時(shí)，避免了SnO2和Fe3O4納米顆粒在生長(zhǎng)過(guò)程中的堆積效應(yīng)。Fe3O4在復(fù)合材料的最外層形成堅(jiān)固的球殼，增大了整體結(jié)構(gòu)穩(wěn)固性。作為鋰離子電池負(fù)極材料進(jìn)行測(cè)試時(shí)，該樣品在的 100 mA/g 電流密度下循環(huán)100圈后，仍能夠保持 1007.6 mAh/g 的高放電比容量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)，煅燒溫度會(huì)影響外層Fe3O4顆粒的尺寸，鋰電測(cè)試結(jié)果分析表明，500 ℃ 煅燒所得產(chǎn)物放電比容量最高。剛性的Fe2O3能夠有效保護(hù)材料的三維結(jié)構(gòu)不被破壞，SnO2-C-Fe2O3復(fù)合材料被廣泛研究[23]。

4.5 MnO2@SnO2@NHCS復(fù)合材料

Mei課題組使用二氧化硅球?yàn)槟０?，進(jìn)行碳包覆處理制得中空碳球。以此為模板，經(jīng)水熱反應(yīng)、高溫煅燒制得MnO2@SnO2@NHCS中空納米球。該材料作為鋰電負(fù)極材料進(jìn)行測(cè)試時(shí)，在 5000 mA/g 的高電流密度下，循環(huán)1000圈后仍能夠保持 349.7 mAh/g 的放電比容量。分析表明，該材料為MnO2、SnO2和碳形成的復(fù)合材料，兼具有金屬氧化物的高理論比容量。由于碳的復(fù)合，提高材料的導(dǎo)電性。該結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)為多孔中空結(jié)構(gòu)，充裕的孔道為電解液的浸潤(rùn)提供了足夠的空間，巨大的比表面積暴露出更多活性位點(diǎn)，中空結(jié)構(gòu)可以有效抵御體積變化，為電極反應(yīng)的充分、快速進(jìn)行提供了有力條件，這也是該材料能夠在大電流下穩(wěn)定循環(huán)的深層原因[24]。

4.6 SnO2@C@VO2復(fù)合材料

Guo課題組首先使用Stober法自制SiO2納米球，隨后以SiO2納米球?yàn)槟０?，使用Na2SnO3·3H2O為錫源，使用尿素為沉淀劑，通過(guò)水熱法、刻蝕法制備出中空結(jié)構(gòu)的SnO2@C納米材料[25]。隨后通過(guò)吸附釩酸銨溶液，再經(jīng)歷煅燒，即可得到中空結(jié)構(gòu)SnO2@C@VO2復(fù)合材料。通過(guò)改變釩酸銨溶液的濃度，調(diào)控制備出一系列不同材料，分別標(biāo)記為SnO2@C@VO2-1、SnO2@C@VO2-3、SnO2@C@VO2-5，在 100 mA/g 的電流密度下，循環(huán)100圈后放電比容量分別為 532.8 mAh/g、765.1 mAh/g、606.6 mAh/g，其中SnO2@C@VO2-3材料電化學(xué)性能表現(xiàn)優(yōu)異。阻抗性能測(cè)試表明，SnO2@C@VO2-3樣品的電阻為 30.8 Ω，比SnO2@C@VO2-1(55.5 Ω)和SnO2@C@VO2-5(35.7 Ω)的低得多，或許這就是其放電比容量高的原因。

5 結(jié)語(yǔ)

在國(guó)家“雙碳”目標(biāo)的背景下，產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)和能源結(jié)構(gòu)持續(xù)調(diào)整。鋰離子電池如何匹配當(dāng)今社會(huì)高比能量、多循環(huán)次數(shù)的使用需求，相應(yīng)負(fù)極材料的發(fā)展會(huì)繼續(xù)迎來(lái)新的挑戰(zhàn)。本篇文章綜述了如何對(duì)二氧化錫基納米材料進(jìn)行改性，以提高材料的導(dǎo)電性，抵抗電極反應(yīng)帶來(lái)的體積變化，以及提高材料的放電比容量、循環(huán)穩(wěn)定性，以及倍率性能，使二氧化錫納米材料成為最極有發(fā)展?jié)摿Φ呢?fù)極材料，在國(guó)家綠色技術(shù)創(chuàng)新、節(jié)能減排等領(lǐng)域發(fā)揮重大作用[26-28]。