氧化鐵與方解石的含量對黑釉釉面呈色的影響

楊晶　李哲　李亞敏　包啟富

摘要黑釉瓷燒制歷史悠久，在宋代時期黑釉瓷發(fā)展達到頂峰，但早期黑釉瓷與宋代時期釉面色澤差異較大，除工藝、燒成等因素外，配方組成方面主要影響因素為著色氧化物以及助熔劑。通過單因素法探究配方組成中氧化鐵與方解石含量對黑釉釉面呈色的影響，并借助色度儀、透射電子顯微鏡、X射線衍射儀等測試手段表征分析。結(jié)果表明，在黑釉中隨著氧化鐵含量的增加，L*值先減小后增大，在7 wt%時L*值最低為8，同時由于過飽和氧化鐵存在，釉面開始析出赤鐵礦晶體；隨著方解石含量的增加，釉中助熔劑含量提高，釉的熔融溫度降低，著色劑熔解提高，釉面顏色由黑色逐步變?yōu)辄S色，當(dāng)方解石含量為11%時，L*值最低為4。

關(guān)鍵詞? 黑釉；呈色；氧化鐵；方解石

0引言

黑釉瓷的燒造大致可追溯到東漢時期，其生產(chǎn)歷史之悠久，文化底蘊之深厚，在斗茶之風(fēng)興起的宋代，黑釉瓷盛極一時，是我國一種傳統(tǒng)的獨特瓷器品種，以顏色純凈為盛，釉面光滑瑩亮，但不同時期各個窯口的黑釉瓷色澤卻不盡相同，也有同一窯口生產(chǎn)的黑釉色澤泛黃、泛醬、泛紫色。黑釉瓷器以鐵為主要著色劑，受原料、氣氛、燒制溫度等因素影響，生產(chǎn)呈色不穩(wěn)定，釉面呈現(xiàn)黃棕色、褐色、黑色。

現(xiàn)階段對黑釉瓷的研究大多集中在試制和燒成工藝方面，李木貴[1]通過正交實驗法、單因素實驗法確定黑釉的最佳配方。董偉霞等[2]對黑釉生產(chǎn)的工藝條件進行研究，得出當(dāng)釉層厚度為1.0～1.5 mm，燒成溫度為1 270～1 300 ℃，保溫時間為12～15 min時，在氧化氣氛下可以燒制出顏色純正、釉面光滑的黑釉。余康泰[3]學(xué)者研究了窯爐內(nèi)氣氛對黑釉呈色的影響，將同種黑釉在不同氣氛下燒制可有紅、棕、藍灰、黑等顏色，主要受到鐵離子在不同氣氛下的配位和電價狀態(tài)。江財水等[4]探究了不同濃度還原氣氛下黑釉的呈色變化，當(dāng)冷卻氣氛由氧化氣氛轉(zhuǎn)換為還原氣氛且不斷加強時，釉面晶斑出現(xiàn)由紅棕色到銀白泛紅，再到銀藍色的效果。

但從科技史的角度分析，不同窯口制瓷原料多就地取材，由于不同地區(qū)的原料著色劑含量不同，以及早期黑瓷向成熟黑瓷的轉(zhuǎn)變便是助熔劑的轉(zhuǎn)變，故推斷作為主要著色劑的氧化鐵和助熔劑的氧化鈣對黑釉瓷有顯著影響。因此本文在前人探究的最佳配方上利用單因素試驗，通過改變配方組成中氧化鐵和方解石含量，研究其對黑釉釉面呈色的影響，為生產(chǎn)實踐提供指導(dǎo)性意義，同時為研究各窯口黑釉瓷的區(qū)別與聯(lián)系提供參考價值。

1實驗內(nèi)容

1.1實驗原料

實驗所用原料如表１所示。

配方組成為鉀長石10%、鈉長石30%、石英30%、龍巖土9%、滑石3%、方解石7%～19%、氧化鐵4%～13%。工藝參數(shù)為料∶球∶水=1∶2∶0.9，球磨時間10 min，過100目篩網(wǎng)，采用浸釉方式，浸釉時間5～7 s，氧化氣氛下燒制，燒成溫度為1 260 ℃，高火保溫30 min后自然冷卻。具體工藝流程和燒成曲線如圖1、2。

1.2性能測試

采用德國Bruker公司生產(chǎn)的D8-Advance型X射線衍射儀定性分析釉面的晶相組成，掃描范圍（2θ）為10-80 °，掃描速率為5 °/min，采用日本公司生產(chǎn)的NF-333型色差儀定性測定顏色參數(shù)，采用日本JEOL電子公司生產(chǎn)的JEM-2010型透射電子顯微鏡測定釉面的顯微結(jié)構(gòu)。

2結(jié)果與討論

2.1Fe₂O₃含量對黑釉釉面效果的影響

圖3為不同F(xiàn)e₂O₃含量下的黑釉釉面效果圖，圖3（a～e）Fe₂O₃含量變化分別為4 wt%、7 wt%、9 wt%、11 wt%、13 wt%。當(dāng)Fe₂O₃含量為4 wt%時，釉面呈現(xiàn)黃褐色，布滿大量針孔；當(dāng)Fe₂O₃含量為7 wt%時，釉面為純正的黑色，光滑平整；當(dāng)Fe₂O₃含量增大為9 wt%時，釉面顏色呈黑色，無針孔，開始出現(xiàn)銀白色的油滴；當(dāng)Fe₂O₃含量為11 wt%時，釉面無針孔，顏色變化為黑棕色，且銀色油滴逐漸變大、變多且密集；當(dāng)Fe₂O₃含量為13 wt%時，釉面無針孔，有金屬光澤，銀色油滴變大。當(dāng)Fe₂O₃含量從4 wt%增加到13 wt%，釉面效果有較大的差異。

對釉面顏色進行色度值的測量，即L*、a*、b*值，結(jié)果如圖4所示。隨著Fe₂O₃含量的增加，明度值L*先減小后增大，在7 wt%時出現(xiàn)最低值，主要是由于釉面呈黑色所致；紅綠值a*出現(xiàn)逐步增大的趨勢，表明隨著Fe₂O₃含量的增加，釉面出現(xiàn)由綠變紅的趨勢；黃藍值b*隨Fe₂O₃含量的增加先下降后上升，表明隨著Fe₂O₃含量的增加，釉面出現(xiàn)逐步變黃的趨勢。從上述L*、a*、b*值的變化結(jié)果來看，與釉面的顏色變化情況基本一致。

為進一步研究Fe₂O₃含量對釉面結(jié)構(gòu)和呈色的影響，對試片進行XRD和SEM分析，結(jié)果如圖5、6所示。在Fe₂O₃含量為3 wt%時，XRD圖譜中存在石英的衍射峰，其SEM結(jié)果如圖6a所示，此時釉中只存在極少的石英晶體，多以玻璃相為主，在氧化氣氛中燒成，釉中的Fe離子以Fe³⁺形式存在，此時Fe³⁺以離子發(fā)色為主，使得釉面呈現(xiàn)墨綠色[5-6]；當(dāng)Fe₂O₃濃度較大為7 wt%，石英峰消失，出現(xiàn)了“饅頭峰”，說明此時釉中是一種無定形的玻璃態(tài)，表明一定量的Fe2O3加入會有助熔的效果，而釉面呈現(xiàn)黑色主要和釉中著色劑氧化鐵Fe³⁺/Fe²⁺的比率相關(guān)；當(dāng)Fe₂O₃含量增加到9 wt%時，XRD圖譜中出現(xiàn)微弱的Fe₂O₃衍射峰，其SEM結(jié)果中如圖6b所示；當(dāng)Fe₂O₃含量增加到13 wt%時，XRD圖譜中有明顯的Fe₂O₃衍射峰出現(xiàn)，其SEM結(jié)果如圖6c所示，這表明過量氧化鐵的添加會使得Fe₂O₃晶體單獨從釉中析出，晶體的生長方式以片狀的形式存在，因此會對釉面顏色產(chǎn)生了一定的影響，即釉面出現(xiàn)銀白色的斑點[7-8]。

以上結(jié)果表明，隨著Fe₂O₃添加，釉層中的晶體、數(shù)量和內(nèi)部結(jié)構(gòu)都在發(fā)生變化，導(dǎo)致釉面呈現(xiàn)出不同顏色。

2.2方解石對黑釉釉面效果的影響

圖7為方解石不同含量下的黑釉釉面效果圖，圖7（a～e）方解石含量變化分別為7%、9%、11%、15%、19%。當(dāng)方解石含量為7%時，釉面呈黑色，布滿大小不一的斑塊；當(dāng)方解石含量為9%時，釉面呈黑色，有大量針孔出現(xiàn)；當(dāng)方解石含量為11%時，釉面為純正的黑色，光滑平整；當(dāng)方解石含量為15%時，釉面顏色變黃，無針孔，光澤度提高；當(dāng)方解石含量為19%時，釉面呈醬褐色，無針孔。

對釉面顏色進行色度值的測量，即L^*、a^*、b^*值，結(jié)果如圖8所示。明度值L*隨著方解石含量的增加先減小后增大，在7%時L*值最高，主要是由于釉面出現(xiàn)斑點所致，在方解石含量較低時，釉的黏度較高，釉層表面張力大，因此氣泡較大，磁鐵礦晶體顆粒聚集于該區(qū)域，表面形成了銀色油滴斑。在11%出現(xiàn)最低值，主要是由于釉面呈黑色所致，紅綠值a*先減小后增大，表明隨著方解石含量的增加，釉面出現(xiàn)由綠色調(diào)變紅色調(diào)的趨勢；黃藍值b*隨方解石含量的增加逐步增大，表明釉面出現(xiàn)逐步變黃的趨勢，主要是由于方解石引入了CaO，在燒成過程中，釉中的游離氧增加，就使得Fe²⁺更易氧化成Fe³⁺，此時Fe³⁺/Fe²⁺比值增大，進而釉色偏黃，因此b*值逐步增大。

實驗結(jié)果表明：不同含量的方解石對釉面顏色有較大的影響，因此，為穩(wěn)定獲得色澤純正、釉面平整的黑釉，方解石含量應(yīng)在11%左右。

3結(jié)論

實驗采用石英、鉀長石、鈉長石、高嶺土、方解石、滑石、氧化鐵等主要原料制備基礎(chǔ)黑釉，探究了配方中氧化鐵和方解石的含量對黑釉釉面性能的影響。研究結(jié)論：（1）氧化鐵在釉中有明顯的助熔效果，隨著氧化鐵含量的增加，釉中氧化亞鐵增加，同時會產(chǎn)生氧氣，釉面容易起泡，產(chǎn)生分相析晶，釉面出現(xiàn)由黃綠色向黑色，再向有銀白色斑點轉(zhuǎn)變的趨勢，當(dāng)Fe₂O₃的含量為7%時，釉面效果最好，L值最小為8。（2）隨著方解石含量的增加，釉中助熔劑含量提高，釉的熔融溫度降低，著色劑溶解度提高，釉面呈色逐漸變深，但將方解石含量提高至11%時，顏色由黑色轉(zhuǎn)為棕黃色。

參考文獻

[1]李木貴，王娟.論述天目釉的制備與燒制[J].景德鎮(zhèn)陶瓷，2022，50（06）：98-102.

[2]董偉霞，包啟富，常啟兵，汪永清，劉云.工藝條件對高溫黑釉影響的研究[J].陶瓷，2016（01）：38-39.

[3]俞康泰.窯內(nèi)氣氛對天目釉呈色的影響[J].武漢工業(yè)大學(xué)學(xué)報，1987（03）：305-313.

[4]江財水，方圓，包啟富，劉昆，李其江，陳濤升，雷超，程智鵬，李小龍，徐軼男，周健兒.不同冷卻氣氛濃度對油滴釉呈色及顯微結(jié)構(gòu)的影響[J].中國陶瓷，2023，59（04）：68-75.

[5]袁怡松.顏色玻璃（三）──離子著色玻璃[J].玻璃與搪瓷，1996（06）：42-47.

[6]黃旭春，展紅全，劉權(quán)，宋藝輝，何沈超，李芾，汪長安，謝志鵬.釉熔體中Fe₂O₃的析晶過程及釉面呈色[J].硅酸鹽學(xué)報，2022，50（09）：2 448-2 454.

[7]張瑋.高鐵析晶黑釉的科學(xué)研究[D].景德鎮(zhèn)：景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院，2011.

[8]溫澤，孫詩兵，田英良，康俊奇，張旭東，王晶晶.Fe₂O₃對SiO2-Al2O3-CaO-MgO系統(tǒng)熔體性能的影響[J].玻璃搪瓷與眼鏡，2021（12）：1-6.