ICP光譜法在測定軋制油和乳液中金屬離子的研究

謝麗云

（中鋁洛陽銅業(yè)檢測技術(shù)有限公司，河南 洛陽 471039）

在銅、鋁、鋼及其他金屬材料加工行業(yè)中，對金屬材質(zhì)量（尤其是表面質(zhì)量）的要求較高。在加工過程中，有效的工藝潤滑可以提高產(chǎn)品表面質(zhì)量[1]，延長軋輥使用壽命，降低動力消耗等。

軋制工藝潤滑是金屬帶材尤其是箔材生產(chǎn)的3個關(guān)鍵技術(shù)之一，但是軋制油在軋后退火時容易在表面形成油斑，影響產(chǎn)品表面質(zhì)量[2]。

潤滑油品的品質(zhì)指標(biāo)很重要，主要包括餾程、黏度、密度、表面張力、熱穩(wěn)定性、酸值等物化性能和油膜強度、退火性能、閃點等使用性能[1]。使用中還需要分析軋制油的酸值和黏度，以發(fā)現(xiàn)軋制油的變化，及時采取措施控制產(chǎn)品質(zhì)量[3]。

由于軋制油還存在微生物滋生、離子反應(yīng)和油類污染等失效機制，因此需要對油品進行金屬離子濃度的測試，以判斷其是否老化失效。

軋制生產(chǎn)涉及的潤滑類物資大致可分為軋制油和軋制乳液。目前，未見有針對軋制油和軋制乳液中金屬離子的測試方法，如何準(zhǔn)確、快速測試并評價其品質(zhì)十分重要，因此就需要深入探討合適的測試方法。

該文研究了采用ICP-AES方法測定軋制油和乳液中金屬離子的可行性，試驗證明該文方法準(zhǔn)確度高，精密度好，能較好地滿足軋制油和乳液品質(zhì)控制的測試要求。

1 軋制油和軋制乳液特性的研究

1.1 軋制油用途

作為潤滑與冷卻介質(zhì)用的潤滑劑，軋制油在金屬加工中非常重要，廣泛用于黑色和有色制品軋制、拉伸、沖壓、沖切等工藝加工過程。有極好的抗磨性、極壓性，不會造成工件拉毛、拉傷，并能提高工件光潔度，有效延長沖模壽命。

1.2 軋制乳液用途

軋制加工金屬材料時，會將軋制油配置成一定濃度的乳化液，循環(huán)噴入板面和輥縫（熱軋時將軋制油和水混合）。用途包括以下2種：1）潤滑，可有效減少過程摩擦，大幅降低軋制力、摩擦熱。2）冷卻，對軋制產(chǎn)品板面和軋輥面進行有效冷卻[4]。

1.3 軋制油和乳液失效（老化）

軋制油和乳液在使用中常因為混入動力液壓油、齒輪油、軸承油脂及灰塵，落入黏結(jié)磨損的金屬顆粒（機械雜質(zhì)帶來的污染[5]），或者混入鋁、鐵、銅、鎳等離子，發(fā)生成分改變，進而性能惡化，污染制品表面，這種變化甚至失效的過程稱為“老化”。

“老化”后的軋制油和乳液所含的金屬離子與有機物“聚合物”會牢固黏結(jié)到軋輥及板面，形成黏結(jié)物復(fù)層，損害制品表面，腐蝕制品表面，退火時形成白色斑、條紋及黑點缺陷[6]，降低成品率。

準(zhǔn)確、快速地測定老化油或乳液的金屬離子，對軋制生產(chǎn)的順利進行具有重要意義[7]。

1.4 選擇適合快速測定是否“老化”的方法

20世紀(jì) 60 年代以來，由于電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-AES）技術(shù)具有檢出限低、基體效應(yīng)小、精密度和靈敏度高、線性范圍寬以及多元素同時分析等優(yōu)點，因此得到了廣泛應(yīng)用[8]。在金屬材料、地礦、冶金、環(huán)境、食品、化工以及生物等領(lǐng)域，ICP-AES方法應(yīng)用廣泛，是很多金屬元素測定的標(biāo)準(zhǔn)方法。

2 試驗部分

2.1 軋制油和軋制乳液制備方法的討論與選擇

石油化工產(chǎn)品多為易揮發(fā)、易燃、易爆和有毒品，其中大多數(shù)金屬元素不能直接進行分析，需要對基體進行預(yù)處理。但預(yù)處理非常復(fù)雜和危險，難度較大，需要針對樣品前處理環(huán)節(jié)進行充分研究和試驗，確定出安全、快速且準(zhǔn)確的最佳方案。

根據(jù)不同原理、不同處理手段，油類樣的試驗前處理制備可歸類為干法處理和濕法處理2類4種。

濕法處理的首要環(huán)節(jié)就是“破乳”，破乳法也是應(yīng)用較早的一種乳化液濃度的檢測方法。它是通過加入破乳劑，使乳化液油水分離，測得軋制油的含量——乳化液濃度。如將鹽酸與硝酸復(fù)配，加入一定量的氯化鈉破乳。當(dāng)油品老化程度較高、雜質(zhì)含量較高時，此法測得的乳化液濃度指標(biāo)更準(zhǔn)確[7]。2類方式的比較見表1。

表1 2類處理制備方法的比較

2.2 軋制油和軋制乳液制備優(yōu)化解決方案

該文提出優(yōu)化解決方案，采用“‘HNO3-H2O2’破乳+H2SO4碳化+HClO4除碳”溶解試樣的方案，在文獻濕法處理類b法基礎(chǔ)上，有效解決其原有難點和痛點。1）加入HClO4，利用HClO4的化學(xué)特性（強酸性、強氧化性[5]、不穩(wěn)定性），加快“C氧化轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2”的過程，縮短試樣預(yù)處理的時間（約1.5h即可處理完全），CCO2↑。2）逐滴加入HClO4，利用HClO4發(fā)煙快且液面平穩(wěn)的特點，有效解決“發(fā)煙除殘?zhí)窟^程的后期極易迸濺，造成金屬離子的損失”的問題，減少試驗過程中的物理損失。

2.3 該文解決方案的措施點

該文解決方案的措施點如下：1）采用“HNO3-H2O2”方案進行破乳，有效并快速地把有機長鏈分子破壞為有機短鏈分子，不僅適合油品老化程度較高、雜質(zhì)含量較高的樣品，也適用于輕微老化的軋制油和軋制乳化液。2）破乳時不引入NaCl，有效避免了后續(xù)ICP-AES測試環(huán)節(jié)中，大量Na+存在造成的堿金屬效應(yīng)及鹽效應(yīng)的負(fù)面影響。3）采用H2SO4對短鏈分子進行炭化處理，利用濃H2SO4的強氧化性和強脫水性優(yōu)勢，快速實現(xiàn)短鏈分子物斷鏈，并轉(zhuǎn)化生成碳化物。4）利用HClO4的強氧化性，提升炭有效氧化過程，縮短氧化過程的時間，避免除炭時間長的問題。并利用HClO4發(fā)煙更平穩(wěn)的優(yōu)勢特性，解決H2SO4發(fā)煙劇烈，易導(dǎo)致測試重復(fù)性不好的問題。5）由于前處理速度大幅提升，有效融合了ICPAES測試技術(shù)的優(yōu)越性，因此更適于批量軋制油及乳液樣品分析測試，通過對其中Al、Cu、Fe、Ni、Ti、Ca、Mg、Mo、Ga、Be、Sn、Cd、Co、Li、Mn、V、Zn和K等18種金屬離子濃度的準(zhǔn)確測定，為軋制油及軋制乳液“是否老化”“老化程度判定”提供準(zhǔn)確、快速的依據(jù)。

2.4 測試溶液制備程序

隨同測試做空白試驗，測試溶液制備的步驟如下：1）將待測軋制油或軋制乳液充分振蕩搖勻后，移取50.0mL置于250mL高型玻璃燒杯中。2）依次加入25mL的濃HNO3和5mL的H2O2，蓋上表面皿，低溫下緩慢加熱至溶液破乳（液體分層），必要時保溫靜置過夜（使破乳完全）。3）沿杯壁緩慢加入10mL濃H2SO4，蓋上表面皿，低溫下緩慢加熱至溶液完全炭化（一定要讓溶液完全變?yōu)楹谏?，確保有機短鏈分子被破壞成無機分子）。4）取下，蓋上表面皿，趁熱少量多次滴加濃HClO4（邊搖勻邊逐滴加入，靠近杯壁滴加）至殘?zhí)糠纸馔耆ê谏巳?，溶液逐漸變?yōu)榘咨驘o色），消耗濃HClO4的總量約為10mL。5）低溫加熱至HClO4發(fā)白煙（懸浮狀白色煙霧），并逐步低溫發(fā)煙并蒸發(fā)溶液至盡干。6）以上所有試驗步驟要在通風(fēng)櫥內(nèi)完成，采用加熱爐板處理有機樣品，注意防止失火。7）取下自然冷卻至室溫后，加入20mL水和10mL濃HCl，低溫加熱溶解鹽類并冷至室溫后，將溶液定容至100mL（如果發(fā)現(xiàn)溶液有顆粒物或沉淀，需要用干濾紙過濾后進行后續(xù)測定，以防止堵塞ICP-AES進樣系統(tǒng)和霧化系統(tǒng)）。8）ICP-AES點火穩(wěn)定運行0.5h，測試工作曲線（見2.5.2節(jié)）。工作曲線線性系數(shù)滿足＞0.999后，測定并計算各離子的濃度含量。

2.5 確定測試儀器、試劑及工作曲線系列

2.5.1 試驗涉及主要試劑

HNO3（ρ1.40g/mL，AR）；H2O2（市售30%，AR）；H2SO4（ρ1.84g/mL，AR）；HClO4（ρ1.68g/mL，AR）；HCl（ρ1.19g/mL，AR）；試驗用水（二次去離子水）。

2.5.2 試驗涉及金屬離子標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液

Al、Cu、Fe、Ni、Ti、Ca、Mg、Mo、Ga、Be、Sn、Cd、Co、Li、Mn、V、Zn以及K標(biāo)準(zhǔn)溶液，均配置為濃度100μg/mL（根據(jù)GB/T602—2002《化學(xué)試劑雜質(zhì)測定用標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備》進行配置）。Al、Cu、Fe、Ni、Ti等18種金屬離子混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置如下：用上述標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液配制成各元素濃度依次為0μg/mL、1.0μg/mL、3.0μg/mL和5.0μg/mL的混合溶液，保持混合標(biāo)準(zhǔn)溶液鹽酸的酸度為10%。

2.5.3 試驗用ICP-AES儀器工作條件

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀器（類型：全譜直讀型；霧化器：A型石英同心霧化器；霧化室：旋流霧化室；矩管方向：水平型；觀測方式：徑向（垂直）型；檢測器：CID或CCD；光柵：中階梯光柵）。該儀器主要的工作條件見表2。

表2 ICP-AES儀器工作條件

3 試驗結(jié)果與討論

3.1 試驗分析譜線的選擇

綜合考察Al、Cu、Fe、Ni、Ti等18種金屬元素靈敏度、強度、檢出限以及光譜干擾情況，選擇各測試元素的分析譜線，見表3。

表3 各元素的分析譜線

Mg 285.2 Zn 213.8 Ga 294.3 Li 670.7 Be 313.1 Al 396.1 Sn 189.9 K 766.4 Cd 228.8 Mo 204.5

3.2 測試積分時間的選擇

由于待測Al、Cu、Fe、Ni、Ti等18種金屬元素的含量通常較低，為達到足夠的光強豐度，積分時間選擇為紫外區(qū)（UV區(qū)）30s，可見區(qū)（Vis區(qū)）20s。

3.3 干擾因素討論和消除

干擾因素討論和消除包括如下方面：1）基體影響的討論。在試樣前處理過程中，油類大分子的有機質(zhì)基體已完全破壞，消除了對ICP-AES測試中等離子體的影響，相當(dāng)于在水性溶液中分析待測Al、Cu、Fe、Ni、Ti等18種金屬元素，因此不存在基體的影響。2）介質(zhì)試劑影響的討論。通常影響ICP-AES進樣速度的介質(zhì)試劑是黏稠度高的硫酸、高氯酸和磷酸。在該文優(yōu)化方案的試驗前處理過程中，黏稠度高的H2SO4和HClO4已經(jīng)在“發(fā)煙、蒸發(fā)至盡干”的環(huán)節(jié)去除干凈，因此不存在介質(zhì)試劑黏稠度高的影響。3）光譜干擾影響的討論。鑒于軋制油和乳液的使用特點，在“老化”較嚴(yán)重的樣品中，其Al、Cu、Fe、Ni等污染引入的金屬離子含量也均較低，并且經(jīng)Al等18種元素分析譜線的優(yōu)化選擇后，待測金屬離子間不存在光譜干擾的影響。4）試驗用酸度影響的討論。經(jīng)試驗確認(rèn)，測試試液中含有不大于3%的H2SO4和20%的HCl時，不影響等離子體的產(chǎn)生和ICPAES測試過程。試驗過程中，溶解鹽類加入了10mL的HCl，測試時的酸度低于10%，因此不存在酸度的影響。

3.4 測試方法的檢出限試驗

取12份空白樣品，按照試驗方法進行測定，得到12個空白結(jié)果。計算方法空白的標(biāo)準(zhǔn)偏差S，以標(biāo)準(zhǔn)偏差S的3倍作為試驗檢出限。測試表明，Al等18種金屬元素測試的檢出限均為0.00001%～0.0001%，可較好地滿足試驗需求。

3.5 測試方法的精密度試驗與準(zhǔn)確度試驗

平行移取具有代表性的軋制油樣品和軋制乳液，分別按照試驗方法進行10次測定，計算方法的標(biāo)準(zhǔn)偏差S和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD（%）。Al等18種金屬測試元素的RSD值為0.75%～5.72%，表明該文方法對軋制油及軋制乳液均有較高的精密度。

平行稱取上述試驗軋制油試樣3份，每試樣分別加入Al等18種金屬測試元素，使各元素增加的濃度均為1μg/mL，按照試樣處理過程進行分析測試，計算該測試過程的回收率。Al等18種金屬測試元素回收率均為87.7%～113.1%間，表明該方法測定準(zhǔn)確度良好。

在一組空白燒杯中依次分別加入Al等18種金屬測試元素，配制成濃度依次為0μg/mL、1.0μg/mL和3.0μg/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照試樣處理過程進行分析測試，計算該測試過程的回收率。Al等18種金屬元素的回收率均為90%～110%，再次表明該文方法測定準(zhǔn)確度良好。

3.6 應(yīng)用效果與應(yīng)用對比

應(yīng)用于老化軋制油的測定：按照該文試驗方法，對某電子材料銅帶生產(chǎn)企業(yè)的在用軋制油（目視外觀形狀已出現(xiàn)老化跡象）進行取樣測定。測試結(jié)果表明老化油品中Cu、Fe、Zn、Ni、Mn、P和Pb離子含量均遠(yuǎn)高于正常軋制油。該企業(yè)根據(jù)測試數(shù)據(jù)更新軋制油后，有效抑制了熱軋后銅帶白斑的出現(xiàn)。

應(yīng)用于老化軋制乳液的測定：按照該文試驗方法，對某鋁加工企業(yè)的軋制乳液進行取樣測定。測試結(jié)果表明，該乳液中Al、Fe、Mg、Ca和Sn離子含量遠(yuǎn)高于新配置乳液。該企業(yè)根據(jù)測試數(shù)據(jù)更換軋制乳液后，有效解決了鋁帶表面質(zhì)量缺陷產(chǎn)生的問題。

應(yīng)用于老化再生后軋制油的驗證測試：按照該文試驗方法，對某科研公司采用“軋制廢油的再生研究技術(shù)”處理前油品和處理后的油品分別進行試驗后發(fā)現(xiàn)，其中磨損元素和污染物均有較大差異，處理后油品中Al、Si、K、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Sn、Sb、W、Pb和Bi濃度均比處理前大幅降低，為該公司“軋制廢油的再生研究技術(shù)”效果的確認(rèn)提供了有效數(shù)據(jù)支撐。

和其他測試技術(shù)的應(yīng)用對比：潤滑油品離子測試技術(shù)和手段在拓展，除“有機劑稀釋進樣ICP-AES分析法”外，還有X射線熒光光譜儀分析法。在和某實驗室廢潤滑油進行對比的測試中，該實驗室采用SPECTROXEPO型X射線熒光光譜分析儀，進行對比的Al、Cu、Fe、Ni等11種金屬離子數(shù)據(jù)吻合較好（其余離子濃度較低，對比效果有待改善）。

4 結(jié)論

通過優(yōu)化試驗煩瑣的前處理環(huán)節(jié)、改進消除干擾影響手段，該文將軋制油樣品用酸破乳并碳化后，加入高氯酸發(fā)煙，確立了準(zhǔn)確且快速測定軋制油和軋制乳液中Ti等18種金屬離子濃度的分析方法。

利用高氯酸的強氧化性，提升炭氧化的過程，消除了除炭時間長的問題。利用高氯酸發(fā)煙平穩(wěn)的特性，解決了硫酸發(fā)煙劇烈進而導(dǎo)致測試重復(fù)性不好的問題。試驗速度快，精密度和準(zhǔn)確度高，具有較好的實用價值。

該文方法適用于批量軋制油及乳液樣品的分析測試，可為軋制油及軋制乳液“是否老化”“老化程度判定”提供準(zhǔn)確依據(jù)，還可應(yīng)用于含有油污乳液水樣的分析測試。