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    功能型無機人造石研究進展

    2023-12-11 06:43:34張宗軍趙寶軍吳琛鄒長根尹正
    中國建材科技 2023年5期
    關(guān)鍵詞:功能型抗菌劑無機

    張宗軍,趙寶軍,吳琛,鄒長根,尹正

    (中建海龍科技有限公司,廣東 深圳 518110)

    0 引言

    無機人造石作為一種新型綠色裝飾材料,于20世紀引入國內(nèi)市場[1]。我國無機人造石行業(yè)雖起步較晚,但已成為室內(nèi)外鋪貼裝飾的首選材料[2]。無機人造石具有高強度、耐化學(xué)腐蝕和長壽命等特點,且填料可利用礦山碎料、工業(yè)尾礦和再生混凝土等,消耗工業(yè)固廢,節(jié)能減排[3-4]。此外,無機人造石板面可進行多樣化設(shè)計加工[5]。

    近年來,無機人造石新型裝飾材料得到推廣,特別是應(yīng)用在公共場所裝修、建筑外墻干掛及室外廣場鋪貼等[6]。但是傳統(tǒng)建筑裝飾材料功能單一,而現(xiàn)代建筑的智能化對建筑裝飾材料提出了新要求,除高強度、高耐久性外,還應(yīng)具備多樣化附加性能,如自清潔、防火保溫、抗菌除醛、電磁屏蔽及離子固化等[7-8]。此外,建筑的節(jié)能環(huán)保也成為建筑裝飾材料發(fā)展的一個重點。

    本文通過借鑒功能型水泥基材料的制備及應(yīng)用,從功能型填料的性能和分類、復(fù)合材料的制備方式和功能型無機人造石的類別和應(yīng)用等方面闡述功能型無機人造石的研究進展。

    1 功能型填料

    功能型填料指具有光、電、磁、熱、化學(xué)、生化等特定功能的材料,如光觸媒光催化材料、導(dǎo)電材料、屏蔽材料、磁性材料及電熱材料等。

    1.1 光催化材料

    光催化劑是在紫外線(UV)或可見光照射下能產(chǎn)生電子-空穴對的材料。使用這些電荷進行氧化還原反應(yīng),由此產(chǎn)生的羥基具有足夠的氧化電位來破壞有機化合物中的C-C單鍵共價鍵,此外超氧根足以將水還原為過氧化氫(H2O2),其在光照射下進一步分解為羥基,并使難熔化合物礦化分解成無污染的水和CO2。光催化材料已被應(yīng)用到空氣凈化、水凈化、自凈化、殺菌消臭等領(lǐng)域[9]。光催化材料通常為N型半導(dǎo)體,具有禁帶寬度低等特點。常見的光催化材料有TiO2、ZrO2、ZnO、CdS、WO3等多種氧化物、硫化物半導(dǎo)體,其中TiO2因氧化能力強、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定而成為重要的納米光觸媒材料[10]。

    以光觸媒納米TiO2為代表的光催化技術(shù)被應(yīng)用于廢水和廢氣處理、自潔凈等領(lǐng)域,其優(yōu)點是安全無毒、穩(wěn)定性強、催化效果好、成本低[11]。研究者將納米TiO2負載至部分建筑材料中,賦予了建筑材料光催化、自潔凈、凈味除醛和防霉抗菌等功能,如除醛凈味涂料、自潔凈玻璃和防霉抗菌陶瓷等。水泥基材料作為建材之一,亦可被賦予光催化功能[12]。

    1.2 抗菌材料

    抗菌材料是能破壞、阻止、無害化或?qū)τ泻ι锸┘涌刂谱饔玫幕瘜W(xué)物質(zhì)或微生物??咕鷦┩ㄟ^一種或多種機制實現(xiàn)其性能,如靜電相互作用、活性氧(ROS)的產(chǎn)生或金屬/金屬NP離子的釋放攻擊和破壞細菌細胞壁,使得細菌死亡。抗菌材料在醫(yī)療、食品等領(lǐng)域得到發(fā)展,但在建筑領(lǐng)域的使用有限。三氯生作為一種抗菌材料自1972年開始使用,但于2016年被美國食品和藥物管理局禁止。氧化石墨烯(GrO)和碳納米管(CNT)自2008年以來一直被使用,然而殺菌效果存在爭議[13]。

    抗菌材料分為天然、有機和無機抗菌材料[14]。天然抗菌材料大多提取于天然植物,如芥末、蓖麻油和山葵等,抗菌效果有限,耐久性能差。有機抗菌材料有季銨鹽類、酚類和噻唑類等,季銨鹽類對微生物表現(xiàn)出廣泛的活性,被用于農(nóng)場建筑消毒、廢水處理等。無機抗菌材料通過銀、銅、鋅等金屬帶正電荷離子與帶負電荷細菌壁接觸,導(dǎo)致膜形態(tài)變化和更高的滲透性,從而使納米顆粒滲透到細胞膜中并破壞細胞,銀、銅、鋅等金屬(或其離子)通過物理吸附等方法負載至多孔材料的表面可制成抗菌劑,摻入相應(yīng)制品中可獲得具有抗菌能力的材料[15]。天然抗菌材料的生物相容性最優(yōu),但供應(yīng)和抗菌性能有限。有機抗菌材料有更好的抗菌性能和成熟的制備工藝,但易產(chǎn)生細菌耐藥性。相比之下,基于金屬的抗菌材料因其安全性和耐藥性等優(yōu)點,受到越來越多的關(guān)注[16]。

    1.3 負離子釋放材料

    負離子釋放材料在外界溫度和壓力微小變動的作用下即可產(chǎn)生負離子。電氣石為負離子釋放的主要材料,是具有環(huán)形骨架的天然硅酸鹽礦物的總稱[17]。電氣石的特殊結(jié)構(gòu)不僅使其能輻射遠紅外能量,釋放負離子,在表面產(chǎn)生電場,同時也能釋放微量元素,促進微生物生長,被用作電子器件、藥物合成、建材等領(lǐng)域的功能材料[18-19]。

    人們一直在探索和利用電離空氣的健康優(yōu)勢,即負氧離子的健康益處。電離空氣能有效阻止流感病毒空氣傳播,負氧離子通過降低血液、大腦中的血清素水平,激活自然殺傷細胞以及將自身附著在灰塵、霉菌孢子、過敏原和病毒等顆粒上并中和它們來改善健康水平。

    1.4 導(dǎo)電功能材料

    用于制備導(dǎo)電水泥基復(fù)合材料的導(dǎo)電介質(zhì)有鋼渣、鋼纖維、碳纖維、炭黑、碳納米管和石墨烯等。鋼渣與鋼纖維由于自身的導(dǎo)電性,在水泥基材料中亦可充當導(dǎo)電介質(zhì)從而提升其導(dǎo)電特性,但鋼渣和鋼纖維隨著服役時間增加,在堿性環(huán)境下氧化程度增加,電性能會隨之減弱,且鋼渣的不安定性不僅影響其長期電阻率的穩(wěn)定性,還會降低水泥基材料的理化性能[20]。碳纖維是一種惰性材料,導(dǎo)電及耐久性良好,成本低。碳纖維的摻入會在水泥基復(fù)合材料內(nèi)部相互搭接,形成穩(wěn)定的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),提升水泥基復(fù)合材料的導(dǎo)電性。炭黑和石墨是高導(dǎo)電性材料,炭黑可通過隧道效應(yīng)的方式,而石墨有能在晶格中自由移動的電子可以被激發(fā),從而增強復(fù)合材料導(dǎo)電性[22]。碳納米管是由層狀石墨卷制而成的空心管狀一維納米材料,具備超強力學(xué)性能、極高的長徑比、優(yōu)異的導(dǎo)電性能和機敏性及無損改性等特點[23]。秦煜[24]總結(jié)了碳納米管水泥基復(fù)合材料導(dǎo)電特性影響因素的研究進展。石墨烯/氧化石墨烯以其優(yōu)異的力學(xué)、導(dǎo)電及導(dǎo)熱性能在改善水泥基材料力學(xué)及功能性等方面表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景[25],將石墨烯摻入水泥基復(fù)合材料中能提高其強度,改善耐久性能,并使水泥基復(fù)合材料具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能和壓敏性能。

    1.5 其他功能填料

    蓄光型自發(fā)光材料是一種光致發(fā)光材料。光致發(fā)光指物質(zhì)在高能輻射(如紫外線、β射線等)下吸收能量而發(fā)光的現(xiàn)象。持久發(fā)光材料吸收各種光源,包括陽光和熒光,并將積累的光能轉(zhuǎn)化為可見光,可見光通常由無機基質(zhì)(宿主)和活性摻雜離子(激活劑)組成。多數(shù)持久性磷光材料的余輝持續(xù)時間從3~16h不等。

    蓄光型自發(fā)光材料的突出特點是稀土離子發(fā)光,發(fā)光亮度高,發(fā)光時間長,化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,生產(chǎn)過程對環(huán)境污染小。堿性鋁酸鹽基磷光材料的主要成分為堿性鋁酸鹽,對人體無害,可應(yīng)用于各領(lǐng)域,亮度優(yōu)于硫化鋅系統(tǒng),余輝時間超過16h,有優(yōu)秀的耐熱性和耐寒性,且光致發(fā)光保存在高溫(500℃或更高)和低溫(-20℃或更低),發(fā)光可半永久保存,適用于涂料、陶瓷、玻璃等領(lǐng)域。硅鋁酸鹽基磷光材料的主要成分為硅鋁酸鹽,對人體無害,對正常化學(xué)物質(zhì)具有穩(wěn)定性,亮度比硫化鋅系統(tǒng)亮4~7倍,余輝時間在9h以上,比堿性產(chǎn)品便宜,可用于需耐用性的產(chǎn)品[26]。

    2 功能型無機人造石分類

    功能型無機人造石的制備方式主要是將功能型填料負載至無機人造石的內(nèi)部或外表面,使得無機人造石具有光、電、磁、熱、化學(xué)、生化等特定功能。功能型填料可以粉體或漿料形式與無機人造石用料拌合,通過真空高頻振動壓制成型[27]。

    2.1 光催化無機人造石

    以砂石骨料、固廢或尾礦等為基體,將光觸媒光催化材料負載在無機人造石內(nèi)部,通過打磨拋光及水化、陳化過程,制備具有一定光催化功能的無機人造石。

    何軍輝[28]以改性沸石為載體來分散負載光納米TiO2制備光催化劑,再通過內(nèi)摻法、噴涂法和露骨料法將改性沸石負載光催化劑二次負載于水泥基材料,改性沸石與納米TiO2相互作用,提升了光催化效率及污染物降解效率。李俊杰[29]將鉍系光催化前驅(qū)體溶液內(nèi)摻至水泥基材料內(nèi)部,在賦予水泥基材料光催化功能的同時,改善水泥基體抗壓強度,試驗發(fā)現(xiàn),光催化水泥基材料對羅丹明B的降解效率高達91.64%,對氮氧化物的降解效率高達15.03%,早期機械強度提升約10%。梁辰[30]分析驗證了適量納米TiO2的摻入不僅能實現(xiàn)水泥基材料光催化功能,賦予水泥基材料降解污染物的功能,還對水泥基材料的物理性能有一定的提升。

    2.2 抗菌防霉無機人造石

    真菌生長是建筑工業(yè)的一個主要問題,特別是在室內(nèi)環(huán)境(潮濕的地下室、墻壁、天花板和窗框)。此外,醫(yī)院、機場等公共場所可容納這類微生物,并加速傳播。因此,需使用能在較長時間內(nèi)以持續(xù)方式抑制或殺死微生物的抗微生物溶液或試劑[13]。

    建筑業(yè)使用抗菌劑通常有3種方式,即通過涂漆等保護層、施工期間就地添加抗菌劑、在產(chǎn)品生產(chǎn)階段添加抗菌劑。前兩種方法可能導(dǎo)致納米顆粒/粉末處理不當,從而造成水或土壤污染,而后一種方法在處理抗菌劑方面提供了更多控制[31]。

    在2023年廈門國際石材展上,抗菌人造石相繼被推出。傳統(tǒng)抗菌技術(shù)可用于無機人造石,但抗菌效果需實際應(yīng)用來檢驗。胡浩[32]利用季銨鹽對吡啶硫酮鹽進行改性處理后,將少量改性吡啶硫酮鹽粉體添加到無機人造石配方中,使得制備的無機人造石板材能抑制板材表面細菌和霉菌的產(chǎn)生,該抗菌無機人造石對金黃色葡萄球菌、大腸桿菌和黑曲霉等細菌的抑制率高達99%。李勇[32]通過在人造石中添加氧化鑭-氧化鈰-氧化銀復(fù)合改性石英粉制備出抗菌人造石,其中氧化銀能在水的作用下釋放銀離子,與細菌接觸,破壞細菌的細胞壁和細胞膜,使細菌失活,該抗菌人造石對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑制率高達99%。田雨[34]通過物理分散方式將無機銀系抗菌劑負載至有機人造石中,經(jīng)檢測24h后大腸桿菌的活性菌數(shù)量發(fā)現(xiàn),細菌抑制率高達99%。高忠麟通過制備有機納米銀抗菌劑[35]、復(fù)合金屬磷酸鈣抗菌劑[36]、復(fù)合金屬磷酸鈦抗菌劑[37]、復(fù)合金屬膠體無機抗菌劑[38]等金屬離子抗菌劑分別負載至人造石中,抗菌效果較可觀。

    2.3 負氧離子無機人造石

    負氧離子是衡量空氣質(zhì)量的重要標準,負氧離子濃度達到50000/cm3時對人的健康有極大好處,在負氧離子作用下,深度睡眠的時間更長[39]。陳百先指出負氧離子可預(yù)防和治療很多疾病。表1為空氣中負氧離子濃度等級與空氣清新的說明。

    表1 空氣中負氧離子濃度等級Tab.1 Concentration levels of negative oxygen ions in air

    吳曉鵬[40]采用表面涂敷方式制備了負離子釋放人造石,分析CeO2和電氣石粉復(fù)合自制負離子釋放涂料的性能,并探究電氣石粉粒徑、結(jié)構(gòu)和組分對負離子釋放效率的影響。楊威[41]將負氧離子粉和納米SiO2粉復(fù)合摻入水性聚氨酯涂料中,再將改性涂料噴涂到柔性底材上獲得內(nèi)墻飾面板塊,所制備負氧離子釋放面層涂料負離子濃度高達24700個/cm。陳珍明將選自天然礦物原料電氣石、麥飯石、海鷗石或稀土中的負離子粉摻入無機人造大理石中,負離子濃度隨時間延長逐漸上升,36h后釋放量不小于1500個/cm3。

    2.4 導(dǎo)電無機人造石

    將適量的導(dǎo)電功能填料負載至無機人造石,可使其擁有獨特的導(dǎo)電特性,進而實現(xiàn)自感知和智能化。無機人造石被應(yīng)用于廣場鋪貼、建筑外墻等場景,在外界條件變化時,導(dǎo)電無機人造石結(jié)構(gòu)電學(xué)性能會出現(xiàn)規(guī)律性變化,通過測試分析變化的電信號可監(jiān)測感知結(jié)構(gòu)的應(yīng)力應(yīng)變或裂紋損傷[43]。

    王新杰[44]指出導(dǎo)電相是影響水泥基復(fù)合材料導(dǎo)電性的主要因素,在分析了碳纖維、鋼纖維、石墨、炭黑和碳納米管等導(dǎo)電水泥基復(fù)合材料后得出,導(dǎo)電相宜采用碳纖維復(fù)合納米導(dǎo)電材料。范杰[45]綜述了碳納米管水泥基復(fù)合材料的制備、分散、微觀結(jié)構(gòu)、宏觀性能和多功能特征等研究進展,闡述了碳納米管水泥基復(fù)合材料研究中的主要問題。張小濤[46]總結(jié)了碳纖維、碳黑、碳納米管、石墨烯及氧化石墨烯碳基材料摻雜后對水泥基復(fù)合材料性能的影響,大部分碳基材料的適量摻入不僅可改善水泥材料的力學(xué)性能,還能在導(dǎo)電、導(dǎo)熱、壓敏性及電磁波吸收性能方面有一定的提升。孫宇[47]通過對碳纖維水泥基復(fù)合材料的本體電阻、本體電阻穩(wěn)定值的影響因素研究,構(gòu)建了智能水泥基復(fù)合材料的電學(xué)性能理論模型。王思月[48]從材料在水泥基中的分散問題、水泥水化過程、力學(xué)性能、功能性、耐久性能等方面闡述了石墨烯及氧化石墨烯和其他纖維混雜對于水泥基復(fù)合材料的影響。

    2.5 發(fā)光無機人造石

    以長余輝自發(fā)光材料作為發(fā)光介質(zhì)/骨料制備自發(fā)光無機人造石[49],相較于普通無機人造石的裝飾效果和功能性更佳[50]。

    圖1為自發(fā)光無機人造石試驗效果圖。

    圖1 自發(fā)光無機人造石Fig.1 Self luminescent inorganic artificial stone

    3 功能型無機人造石性能影響因素

    3.1 摻量

    填料是無機人造石中的主要膠結(jié)料,是固化膠結(jié)骨料顆粒的主要部分,可以提高無機人造石的理化性能、界面強度和耐久性等。因此,填料摻量對產(chǎn)品性能的影響極為重要。

    費成剛[51]分析了摻量為10%和20%的TiO2光催化水泥基材料的微觀結(jié)構(gòu),結(jié)果表明,20%的TiO2摻量消耗了大量水分,抑制了水泥的水化,而10%的TiO2摻量不僅水化產(chǎn)物排列具有趨向性,且表面大量負載TiO2,有利于光催化和抗菌性能的提高。陳佰巖[52]通過內(nèi)摻法將納米TiO2摻入水泥中制成光催化混凝土,分析納米TiO2摻量在0%~8%時混凝土的物理性能、力學(xué)性能、耐久性和光催化性能,結(jié)果發(fā)現(xiàn),物理性能、力學(xué)性能、耐久性和光催化性能均先升后降。孫宇[47]通過電學(xué)試驗研究水灰比及碳纖維質(zhì)量分數(shù)對智能水泥基復(fù)合材料電學(xué)性能的影響,結(jié)果表明,不同水灰比和碳纖維質(zhì)量分數(shù)的智能水泥基復(fù)合材料的阻抗性能、本體電阻及本體電阻趨于穩(wěn)定的速度不同,在水灰比為0.39、碳纖維質(zhì)量分數(shù)為0.10%時,試樣的時間特征值最小,本體電阻趨于穩(wěn)定的速度最快。

    3.2 粒徑

    光催化反應(yīng)和抗菌劑殺菌等作用均在表面進行,表面積的大小直接影響活性物質(zhì)與氧氣、水、細菌等的接觸,比表面積越大,反應(yīng)活性越好。但是,當納米材料粒子在1~10nm范圍時,會被量化成粒子并且出現(xiàn)量子效應(yīng),從而擴大禁帶寬度,增強電子-空穴對的氧化還原能力,加大催化活性,獲得半導(dǎo)體更大的電荷遷移速率。然而,隨著尺寸的減小、量子化程度和帶隙寬度的增加,吸收光譜會發(fā)生藍移,從而導(dǎo)致TiO2的光敏化程度減弱,光能利用率降低。因此,顆粒粒徑應(yīng)存在于合適的范圍內(nèi),使光催化活性最大化。

    李禎[53]分析了不同晶型的納米TiO2對多功能復(fù)合材料的力學(xué)性能的影響,發(fā)現(xiàn)金紅石相納米TiO2對水泥基材料的增強效果優(yōu)于銳鈦相納米TiO2,且對于同種晶相的納米TiO2,水泥基材料的力學(xué)性能增強效果與粒徑大小成反比。在混凝土中添加碳納米管可顯著提高強度,改善斷裂能和斷裂韌性。納米增強可提高抗壓強度,無論是否暴露在火中。通過減小碳納米管的距離,壓應(yīng)力增加并降低了電阻率,而拉應(yīng)力則增加了電阻率。隨著碳納米管長度的增加,導(dǎo)熱系數(shù)也會增加[43]。

    3.3 分散方式

    功能型填料的粒徑通常為nm級,常見的分散方式有球磨、機械攪拌、超聲波分散及表面改性處理等。張笑[54]針對納米粉末的分散性對光催化效果影響進行了研究,采用物理和化學(xué)兩種分散方式對其進行分散,結(jié)果發(fā)現(xiàn)超聲分散優(yōu)于磁力攪拌,但需對分散時間嚴格把控,而化學(xué)分散缺乏穩(wěn)定性,部分分散劑附著于光催化劑表面,影響了光催化效率,其光催化性能劣于物理分散。Masoud[55]統(tǒng)計了碳納米材料在水泥基材料中的分散方式。多數(shù)研究者同時使用超聲處理和表面改性劑(如高效減水劑)結(jié)合處理。在超聲處理中,超聲波通常從探頭傳輸?shù)揭后w中,并產(chǎn)生交替的膨脹和壓縮,壓力波動形成空腔,在負壓偏移期間膨脹,在正偏移期間劇烈內(nèi)爆,隨著氣泡的坍塌,內(nèi)爆部位會產(chǎn)生數(shù)百萬個沖擊波、聲流及壓力和極端溫度的組合,產(chǎn)生的累積能量非常高,會加速化學(xué)反應(yīng)并破壞顆粒的團塊和團聚。

    4 功能型無機人造石常見問題

    功能型填料多為nm級,其分散問題在水泥基材料中尚未形成良好的施工工藝。在無機人造石中,分散不均勻會在表面形成斑點,直接影響其裝飾作用。與水泥混凝土不同的是,無機人造石的成型方式為真空高頻振動壓制成型,功能性填料多采用溶劑分散,而無機人造石水膠比較低,如何使得功能型填料在有限的溶劑中分散是無機人造石需深入研究的課題。解決功能型填料團聚現(xiàn)象給無機人造石表面帶來的影響是一個關(guān)鍵[56]。

    5 結(jié)語

    關(guān)于功能型無機人造石的研究目前還比較少,市面上的功能型無機人造石也有限,防霉抗菌、負氧離子無機人造石產(chǎn)品的研究略早,但是距離批量生產(chǎn)、市場化仍然有距離。

    無機人造石雖然屬于水泥基材料,但在生產(chǎn)工藝和成型工藝上有較大差別,因此在借鑒功能型水泥基材料的研究方式上不能簡單模仿。建筑裝飾材料的應(yīng)用范圍廣,服役環(huán)境的多樣性對無機人造石的耐久性也是一個極大考驗,在設(shè)計功能型無機人造石中,耐久性應(yīng)作為重點研究方向。

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