陶瓷地理標(biāo)志產(chǎn)品微量元素遷移量檢測研究

朱勇賓，郭志勇，于京令

（1.許昌市產(chǎn)品質(zhì)量檢驗檢測與研究中心，河南 許昌 461000；2.國家市場監(jiān)管重點實驗室（陶瓷制品有害物質(zhì)分析與評估），河南 許昌 461000)

0 前言

陶瓷在我國傳承久遠(yuǎn)，種類繁多，官窯、鈞窯、汝窯、青花、粉彩、玲瓏、紫砂、黑瓷等名窯名瓷曾盛行于世[1]。2005年《地理標(biāo)志產(chǎn)品保護(hù)規(guī)定》出臺后，陶瓷相關(guān)地理標(biāo)志產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)也陸續(xù)發(fā)布，至2022年底，已有12個省市發(fā)布20個陶瓷地理標(biāo)志產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)。地標(biāo)陶瓷大多在日常生活中應(yīng)用廣泛，很大比例被用作餐飲具等，陶瓷制品使用過程中可能遷移出的各種元素和人的健康息息相關(guān)。根據(jù)《地理標(biāo)志產(chǎn)品保護(hù)規(guī)定》要求，陶瓷產(chǎn)品使用的主要坯料、釉料均為轄區(qū)內(nèi)的天然礦土原材料，成分復(fù)雜，元素含量難以定量，各個標(biāo)準(zhǔn)中對于原料處理工藝的規(guī)定主要以去除雜質(zhì)為主，如除鐵雜質(zhì)等，對可能引入的微量元素雜質(zhì)缺少處理，還有一些地標(biāo)陶瓷由于獨特的釉面工藝，會專門使用或加入天然礦物或氧化物作為顏料，這也會導(dǎo)致陶瓷中引入微量元素砷、鎘、鉻、鎳、鉛、銻、鋅、銅、錳等[2]。

根據(jù)世界衛(wèi)生組織報告及近年來的研究，人體必需的微量元素有鋅、銅、鉻、錳、鎳等，這些元素在人體內(nèi)含量極少，對人體健康十分重要，但含量過高會帶來危害。對人體健康明顯有害的主要是一些毒性很強的元素,如鎘、鉛、砷、銻等[3]。

本文研究了20種地理標(biāo)志產(chǎn)品陶瓷，檢測其中9種微量元素砷、鎘、鉻、鎳、鉛、銻、鋅、銅、錳遷移量情況，為地理標(biāo)志產(chǎn)品陶瓷質(zhì)量提升和標(biāo)準(zhǔn)修訂提出參考意見。

1 儀器及檢測方法

1.1 試樣準(zhǔn)備

本試驗檢測了20種地理標(biāo)志陶瓷的240件陶瓷制品（編號見表1），均為碗、盤、杯等日用陶瓷典型器型，滿足樣品處理及遷移條件要求。

表1 地理標(biāo)志產(chǎn)品編號Tab.1 Geographical indication product numbers

遷移前處理采用GB 31604.1-2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸材料及制品遷移試驗通則》[4]和GB 5009.156-2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸材料及制品遷移試驗預(yù)處理方法通則》[5]的規(guī)定。

1.2 試驗儀器

本試驗使用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）進(jìn)行檢測。檢測方法參照GB 31604.49-2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸材料及制品 砷、鎘、鉻、鉛的測定和砷、鎘、鉻、鎳、鉛、銻、鋅遷移量的測定》電感耦合等離子體質(zhì)譜法的儀器條件[6]，其中各元素遷移量測試用標(biāo)準(zhǔn)溶液系列濃度為0μg/L、5.00μg/L、10.0μg/L、50.0μg/L、100μg/L、200μg/L，銅的分析譜線波長為324.754nm，錳的分析譜線波長為257.610nm，砷、鎘、鉻、鎳、鉛、銻、鋅的分析波長與標(biāo)準(zhǔn)一致。

各元素遷移量儀器檢出限滿足GB 31604.49-2016要求，銅、錳遷移量儀器檢出限定為＜0.1（μg/L），銅、錳由于沒有相關(guān)檢測標(biāo)準(zhǔn)，方法的檢出限為實驗室設(shè)計檢測方法下所測得的檢出限，檢出限的計算為GB/T 27417-2017《合格評定 化學(xué)分析方法確認(rèn)和驗證指南》中的3×標(biāo)準(zhǔn)偏差/斜率[7]。

陶瓷相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)缺少對微量元素限量要求，遷移模擬物接近飲用水，因此本次檢測結(jié)果限量評定參考了GB 5749-2022《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》，標(biāo)準(zhǔn)對飲用水中砷、鎘、鉻、鎳、鉛、銻、鋅、銅、錳等元素毒理性限量有明確要求[8]。

2 結(jié)果及分析

2.1 元素遷移來源

根據(jù)陶瓷表面是否有釉，本次檢測結(jié)果分為兩類統(tǒng)計，即有釉瓷（陶）器和無釉陶器。

有釉瓷（陶）器瓷釉層結(jié)構(gòu)基本屬于釉層覆蓋坯體的情況，因施釉工藝不同，釉層厚度不一，普遍在0.1～2mm之間，陶瓷釉層屬于典型的玻璃相結(jié)構(gòu)，將坯體嚴(yán)密包裹，遷移模擬物接觸不到坯體，因此遷移量試驗遷移出的各種元素主要來自釉層。

無釉陶器表面是對坯體直接進(jìn)行打磨燒制成型，因此遷移量試驗遷移出的各種元素主要來自坯體成分。

2.2 有釉瓷（陶）器檢測結(jié)果

檢測結(jié)果（表2）顯示，砷、鎘、鉻、鎳、銻遷移量在17種有釉瓷（陶）瓷中均未檢出；鉛、銅、錳遷移量在17種有釉瓷（陶）瓷中多數(shù)均檢出，含量遠(yuǎn)低于GB 5749-2022限量值；鋅在大多數(shù)瓷種中有較高含量，且部分陶瓷如德化白瓷中檢出值超過了GB 5749-2022規(guī)定值。

表2 有釉瓷（陶）器微量元素遷移量(μg/L)Tab.2 Migration of trace elements in glazed porcelain(pottery) (μg/L)

2.3 無釉陶器檢測結(jié)果

檢測結(jié)果（表3）顯示，鎘、鉻、銻、鉛遷移量在3種無釉陶器中均未檢出；砷、鎳、鋅、銅、錳遷移量在3種無釉陶器中有檢出，砷遷移量在建水紫陶、坭興陶中檢出，含量遠(yuǎn)低于GB 5749-2022限量值，鎳遷移量在喀左紫砂中檢出，含量遠(yuǎn)低于GB 5749-2022限量值，鋅遷移量在3種地理標(biāo)志產(chǎn)品陶瓷中檢出，含量遠(yuǎn)低于GB 5749-2022限量值，銅遷移量在建水紫陶檢出，含量遠(yuǎn)低于GB 5749-2022限量值，錳遷移量在3種地理標(biāo)志產(chǎn)品陶瓷中檢出，含量遠(yuǎn)低于GB 5749-2022限量值。

表3 無釉陶器微量元素遷移量(μg/L)Tab.3 Migration of trace elements in unglazed pottery(μg/L)

2.4 檢測結(jié)果分析

在有釉瓷（陶）器中，砷、鎘、鉻、鎳、銻遷移量在17種有釉瓷（陶）瓷中均未檢出，鉛、鋅、銅、錳遷移量在17種有釉瓷（陶）瓷中多數(shù)瓷種檢出，主要是因為鉛、鋅、銅、錳涉及的釉料原料如鉛、氧化鋅、氧化銅、二氧化錳等多有添加。這些添加物在陶瓷釉料制備階段就加入原料中，對釉面形成各有作用。鉛的加入可降低釉料熔融溫度，使釉面光澤致密[9]；氧化鋅主要作為助溶劑和增白劑；釉料中加入氧化銅、二氧化錳可作為著色劑，產(chǎn)生特定的釉面色彩[10]。

無釉陶器表面是對坯體直接進(jìn)行打磨燒制成型。砷在建水紫陶、坭興陶中檢出，推斷來自其使用的五色泥、白泥、紫泥等天然陶土，鎳在喀左紫砂中檢出，來源是其使用的紫砂泥，鋅、錳在3種地理標(biāo)志產(chǎn)品陶瓷中檢出，來自坯料中加入的氧化鋅、氧化錳，其被用作助溶劑和調(diào)色劑[11]。

3 結(jié)論及建議

本研究使用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀ICP-MS對砷、鎘、鉻、鎳、鉛、銻、鋅、銅、錳等9種元素在20種地理標(biāo)志產(chǎn)品陶瓷種元素遷移量進(jìn)行了檢測。結(jié)果顯示，鎘、鉻、銻在20種地理標(biāo)志產(chǎn)品陶瓷中均未檢出；鉛、鋅、銅、錳在較多陶瓷種類中檢出，其中鋅在德化白瓷中尤為突出，砷、鎳在無釉陶器中檢出。

有釉瓷（陶）瓷中多數(shù)瓷種檢出的鉛、鋅、銅、錳多來源于釉料原料中添加的鉛礦物、鋅礦物、銅礦物、錳礦物或其相應(yīng)的氧化物原料。

無釉陶器中檢出的砷、鎳主要來源于使用的陶土，鋅、錳來自坯料中加入的鋅礦物、錳礦物或其相應(yīng)的氧化物原料等。

對于相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，建議及時進(jìn)行制修訂工作。本研究檢測的9種元素遷移量，除鉛、鎘外，從檢驗方法標(biāo)準(zhǔn)到限量標(biāo)準(zhǔn)均參考了食品相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，現(xiàn)有陶瓷缺少可遷移金屬限量規(guī)定，不利于全面準(zhǔn)確評價產(chǎn)品質(zhì)量。地理標(biāo)志產(chǎn)品陶瓷中有相當(dāng)數(shù)量作為日用陶瓷來使用，其生產(chǎn)依據(jù)使用的仍為各地理標(biāo)志產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，與日用陶瓷標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)參數(shù)存在一定的參數(shù)差異，特別是2022年日用陶瓷新標(biāo)實施以來，一些地理標(biāo)志產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)的參數(shù)滯后現(xiàn)象更明顯，不利于各陶瓷地理標(biāo)志產(chǎn)品質(zhì)量提高。