工業(yè)副產(chǎn)石膏在建材領(lǐng)域的資源化利用現(xiàn)狀及展望

秦穎，劉新莊，桑海風(fēng)＊

（北京化工大學(xué)，北京 100029）

0 引言

近年來(lái)，隨著我國(guó)火電、磷肥、鈦白粉及其他相關(guān)行業(yè)的發(fā)展，工業(yè)副產(chǎn)石膏的排放及堆放量與日俱增。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，目前我國(guó)工業(yè)副產(chǎn)石膏累積堆存量近10億噸，其中，煙氣脫硫石膏5000萬(wàn)噸以上，磷石膏2億噸以上[1-2]。這些工業(yè)副產(chǎn)石膏不但占用大量土地，而且其含有的酸性及其他有害物質(zhì)等易對(duì)周邊環(huán)境造成污染。在綠色低碳、循環(huán)經(jīng)濟(jì)的背景下，工業(yè)副產(chǎn)石膏的資源化利用問(wèn)題成為關(guān)注的焦點(diǎn)。

1 工業(yè)副產(chǎn)石膏的物化特性

工業(yè)副產(chǎn)石膏是工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中通過(guò)化學(xué)反應(yīng)生成的以硫酸鈣為主要成分的副產(chǎn)品。由于不同的生產(chǎn)工藝，其種類(lèi)較多，主要包括脫硫石膏、磷石膏、檸檬酸石膏和鈦石膏等。這些工業(yè)副產(chǎn)石膏的共性是所含二水硫酸鈣含量一般在70%以上；顆粒較細(xì)，粒徑分布范圍窄，級(jí)配不均；晶體生長(zhǎng)較差，雜質(zhì)成分復(fù)雜且各有特點(diǎn)。因此，業(yè)界對(duì)工業(yè)副產(chǎn)石膏的整體評(píng)價(jià)是品質(zhì)良莠不齊，性能波動(dòng)幅度大[3-4]。

2 工業(yè)副產(chǎn)石膏的資源化利用現(xiàn)狀

從工業(yè)副產(chǎn)石膏的物化特性及其在建材產(chǎn)品中發(fā)揮的作用來(lái)看，其資源化利用主要有三方面，一是作為水泥的緩凝劑，二是作為活性膠材（粉煤灰等）的硫酸鹽激發(fā)劑，制備蒸養(yǎng)加氣輕質(zhì)砌塊和煙灰材料等，三是作為建筑石膏基膠材，制備石膏板材和石膏砂漿等。工業(yè)副產(chǎn)石膏的資源化利用與其類(lèi)別、品質(zhì)密切相關(guān)，而這又與其生產(chǎn)地域、生產(chǎn)工藝等有關(guān)。在全國(guó)范圍內(nèi)，磷石膏和煙氣脫硫石膏的排放量較大（見(jiàn)圖1），研究較多，應(yīng)用領(lǐng)域較廣。故本文重點(diǎn)闡述磷石膏及脫硫石膏在以上三方面的技術(shù)及發(fā)展趨勢(shì)。

圖1 我國(guó)工業(yè)副產(chǎn)石膏占比情況[1]Fig.1 The proportion of industrial by-product gypsum in China[1]

2.1 工業(yè)副產(chǎn)石膏作水泥緩凝劑

煙氣脫硫石膏是燃煤電廠實(shí)施煙氣脫硫技術(shù)排放的副產(chǎn)物，其物相以CaSO4·2H2O為主，在各類(lèi)工業(yè)副產(chǎn)石膏中品位較高。經(jīng)已有測(cè)試發(fā)現(xiàn)，我國(guó)煙氣脫硫石膏的放射性元素含量基本在國(guó)標(biāo)范圍內(nèi)。脫硫石膏作為水泥緩凝劑的應(yīng)用研究較普遍。已有研究表明，脫硫石膏用作水泥緩凝劑時(shí)，水泥初凝時(shí)間稍有提前，終凝時(shí)間影響不大，水泥凈漿流動(dòng)度經(jīng)時(shí)損失較大，水泥強(qiáng)度主要受所用脫硫石膏品位的影響，其中脫硫石膏中亞硫酸根離子對(duì)其凝結(jié)時(shí)間及耐久性非常不利，這也可從美國(guó)每年約有1600萬(wàn)噸含亞硫酸根離子雜質(zhì)的脫硫石膏被填埋處理看出[5]。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)脫硫石膏中亞硫酸鈣含量達(dá)60%時(shí)，水泥90d強(qiáng)度降低近10MPa；采用微觀測(cè)試手段對(duì)其水泥硬化體的分析表明，亞硫酸鈣在水泥水化過(guò)程中形成的單硫型水化產(chǎn)物(C3A·CaSO3·nH2O)是導(dǎo)致水泥出現(xiàn)不良現(xiàn)象的主因[6-8]。為此，已有研究針對(duì)亞硫酸鈣開(kāi)展了優(yōu)化處理。亞硫酸鈣如何變?yōu)榱蛩徕}是優(yōu)化處理的關(guān)鍵。目前，國(guó)內(nèi)外采用的優(yōu)化處理主要如下：1）在自然環(huán)境中存放，通過(guò)亞硫酸鈣與空氣中氧氣接觸而緩慢氧化成硫酸鈣，但由于反應(yīng)速率太慢，其效果甚微；2）加入氧化劑加速亞硫酸鈣的轉(zhuǎn)化速率，氧化劑采用雙氧水和過(guò)氧化鈉等，這一措施雖能加速轉(zhuǎn)化，但對(duì)水泥的后期強(qiáng)度有非常不利的影響；3）采用氧化劑有機(jī)酸復(fù)合，這一措施對(duì)水泥早期和后期強(qiáng)度均有不同程度提高，但仍存在由于有機(jī)酸的加入可能導(dǎo)致pH值超標(biāo)等問(wèn)題。為此，如何選擇有效的改性氧化劑仍是進(jìn)一步研究重點(diǎn)。此外，針對(duì)脫硫石膏含水量高、粒徑分布窄等特點(diǎn)，在水泥廠脫硫石膏不能直接上生產(chǎn)線，需先做加工處理造粒成球，才能適應(yīng)生產(chǎn)設(shè)備（如料倉(cāng)、輸送設(shè)備及計(jì)量等為塊狀物料而設(shè)計(jì)）對(duì)其形態(tài)的要求。目前，脫硫石膏應(yīng)用于水泥生產(chǎn)的技術(shù)和市場(chǎng)相對(duì)成熟，只要嚴(yán)格把控脫硫石膏中亞硫酸鹽的含量，水泥行業(yè)是脫硫石膏最穩(wěn)固的長(zhǎng)效消納行業(yè)。

磷石膏是磷肥行業(yè)濕法磷酸過(guò)程產(chǎn)生的副產(chǎn)物，其主要物相仍以CaSO4·2H2O為主。較之脫硫石膏，磷石膏的化學(xué)成分相對(duì)復(fù)雜，通常含磷、氟及二氧化硅等多種雜質(zhì)。這些雜質(zhì)主要分為可溶性、不溶性及放射性等?？扇苄噪s質(zhì)通常為有害組分，主要包括可溶性五氧化二磷磷、可溶性氟及少量的鎂離子和鋁離子等。不溶性雜質(zhì)主要有惰性的硅砂、未分解的礦物、有機(jī)質(zhì)和共結(jié)晶磷等[9]。此外，磷石膏中也可能含一些放射性物質(zhì)，這些放射性物質(zhì)主要由磷礦引入。不同國(guó)家、不同產(chǎn)地的磷礦中放射性物質(zhì)含量存在較大差異，我國(guó)磷礦中重金屬和放射性元素含量一般偏低，比美國(guó)佛羅里達(dá)、摩洛哥、約旦等地磷礦低7～10倍。當(dāng)磷石膏用于水泥緩凝劑時(shí)，首先，可溶性磷和氟等多種雜質(zhì)會(huì)使磷石膏呈酸性，這無(wú)疑會(huì)加快設(shè)備的腐蝕，其次，可溶性磷和氟的存在會(huì)造成水泥凝結(jié)速率異常，導(dǎo)致水泥強(qiáng)度大幅下降，而且，磷石膏中的有機(jī)物含量與磷石膏顆粒大小成正比，這些有機(jī)物一般包裹在石膏晶體表面，不但會(huì)增加水泥的需水量，還能減弱水泥水化產(chǎn)物間的有效結(jié)合，使其硬化體結(jié)構(gòu)較疏松，材料強(qiáng)度降低[10-12]。因此，磷石膏不能直接作為水泥緩凝劑及石膏建材利用，必須先對(duì)其進(jìn)行去除雜質(zhì)的改性處理。

2.2 工業(yè)副產(chǎn)石膏作硫酸鹽激發(fā)劑

工業(yè)副產(chǎn)石膏作為一種硫酸鹽激發(fā)劑，可用來(lái)激發(fā)活性膠結(jié)料（如粉煤灰）的活性。日本采用煙氣脫硫石膏與粉煤灰、少量石灰等混合制備的煙灰材料，可作為路基下基層或平整土地所需砂土等。我國(guó)有研究將脫硫石膏、粉煤灰、水泥和石灰等混合，采用蒸壓養(yǎng)護(hù)制備強(qiáng)度及耐水性良好的輕質(zhì)墻體材料，該研究發(fā)現(xiàn)在特定壓力和溫度下，粉煤灰等在硫酸鹽激發(fā)下可與其他膠材協(xié)同水化，早期生成鈣礬石和水化硅酸鈣凝膠，后期部分二水脫硫石膏轉(zhuǎn)化為Ⅱ型硬石膏，與早期生成的鈣礬石交叉形成密實(shí)緊湊的骨架結(jié)構(gòu)，隨著反應(yīng)時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)，水化硅酸鈣凝膠轉(zhuǎn)變?yōu)閺?qiáng)度更高的托勃莫來(lái)石和少量的水化石榴石晶相[13-14]。此外，以脫硫石膏和礦渣為主要原料并輔以堿性材料，可制備脫硫石膏-廢渣復(fù)合膠凝材料，對(duì)此膠材進(jìn)行壓力成型可制備砌塊。

與煙氣脫硫石膏類(lèi)似，磷石膏也可作為硫酸鹽激發(fā)劑。在水泥、礦物摻合料中摻入磷石膏和堿性材料可制備復(fù)合膠材，進(jìn)而通過(guò)蒸壓成型等方式制備砌塊。已有研究[15]發(fā)現(xiàn)，以原狀磷石膏、鋼渣粉、礦粉和石灰石粉為原料可制備高強(qiáng)復(fù)合膠凝材料。通過(guò)對(duì)其進(jìn)行微觀分析發(fā)現(xiàn)，磷石膏中的可溶磷、氟等雜質(zhì)僅在水化早期抑制SiO2和Al2O3的擴(kuò)散與活性，后期礦粉在石灰和磷石膏的共同作用下生成大量的鈣礬石和水化硅酸鈣凝膠，這些水化產(chǎn)物間緊密結(jié)合，且將磷石膏包裹其中，從而形成較致密的結(jié)構(gòu)，宏觀上表現(xiàn)為復(fù)合膠材的較高強(qiáng)度。此外，還有研究[16]以原狀磷石膏、?；郀t礦渣、水泥和快燒石灰，在Na2SO4作激發(fā)劑和鋁粉發(fā)氣的情況下，在90℃蒸養(yǎng)條件下制備出抗壓強(qiáng)度、抗凍性和熱導(dǎo)率滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的非蒸壓加氣混凝土砌塊。

這種新型的綠色環(huán)保材料不僅可大量利用石膏、粉煤灰等工業(yè)固體廢棄物，還具有輕質(zhì)、隔音吸聲、耐火耐熱性能好等優(yōu)點(diǎn)。但這些利用工業(yè)副產(chǎn)石膏砌塊在應(yīng)用過(guò)程中常會(huì)出現(xiàn)泛堿現(xiàn)象，導(dǎo)致墻體膩?zhàn)雍屯苛系让撀?，成為困擾工業(yè)副產(chǎn)石膏砌塊應(yīng)用的最大難題。此外，工業(yè)副產(chǎn)石膏砌塊墻表面也時(shí)有發(fā)黃的現(xiàn)象。這與工業(yè)副產(chǎn)石膏所含可溶性堿金屬雜質(zhì)密切相關(guān)。由此可見(jiàn)，工業(yè)副產(chǎn)石膏中可溶性堿金屬雜質(zhì)離子的去除對(duì)促進(jìn)工業(yè)副產(chǎn)石膏砌塊墻體的推廣應(yīng)用至關(guān)重要。

去除可溶性堿金屬雜質(zhì)離子常采用物理法。已有研究在實(shí)驗(yàn)室條件下，針對(duì)磷石膏中鈉和鉀采用不同的水膏比進(jìn)行水洗，水膏比取決于鈉、鉀離子的含量，高水膏比會(huì)消耗大量的水資源，甚至產(chǎn)生二次污染。為此，若能在此處理工藝過(guò)程中加入某種高性能吸附劑，則可在減少水資源消耗的情況下，利用吸附劑的吸附作用降低工業(yè)副產(chǎn)石膏中鈉、鉀離子的含量。

2.3 工業(yè)副產(chǎn)石膏作石膏基膠材

與其他膠凝材料相比，建筑石膏具有凝結(jié)硬化快、吸聲、保溫隔熱及防火性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，為此，可將工業(yè)副產(chǎn)石膏煅燒成建筑石膏或高強(qiáng)石膏，并制備出石膏板材、石膏砌塊、石膏砂漿及其他裝飾材料等。目前，工業(yè)副產(chǎn)石膏作建筑石膏基膠材已成為工業(yè)副產(chǎn)石膏的主要應(yīng)用領(lǐng)域。

紙面石膏板是工業(yè)副產(chǎn)石膏的主要應(yīng)用方向之一[17]。目前品位較高的煙氣脫硫石膏可直接應(yīng)用于紙面石膏板的生產(chǎn)，但品位較低的煙氣脫硫石膏和磷石膏仍未能實(shí)現(xiàn)在紙面石膏板領(lǐng)域的大規(guī)模化生產(chǎn)應(yīng)用。這是因?yàn)槊摿蚴嘀锌扇苄喳}（鈉、鎂和氯）、磷石膏所含磷和氟雜質(zhì)會(huì)對(duì)紙面石膏板產(chǎn)生不利影響[18]。已有研究表明，煙氣脫硫石膏中的氯離子普遍偏高，其含量在100～2600mg/kg波動(dòng)[19]。當(dāng)氯離子含量大于200mg/kg時(shí)，紙面石膏板的面紙與石膏芯材的粘接強(qiáng)度嚴(yán)重下降，甚至出現(xiàn)不粘現(xiàn)象[20]。為此，研究工業(yè)副產(chǎn)石膏中可溶性雜質(zhì)的無(wú)害化處理對(duì)于解決工業(yè)副產(chǎn)石膏在紙面石膏板中的應(yīng)用至關(guān)重要。

建筑石膏基砌塊是工業(yè)副產(chǎn)石膏的又一應(yīng)用方向。建筑石膏砌塊因具有優(yōu)異的吸聲防火、調(diào)溫調(diào)濕等性能，被譽(yù)為“會(huì)呼吸的墻材”。目前，已有研究在煙氣脫硫石膏和改性磷石膏制備砌塊方面取得了一定成果，但也存在弊端，在建筑廢石膏砌塊應(yīng)用過(guò)程中，墻體表面常出現(xiàn)泛霜、耐水性差及軟化系數(shù)低等問(wèn)題。墻體表面泛霜是砌塊硬化體內(nèi)雜質(zhì)隨水分蒸發(fā)富集到石膏砌塊表面所致。工業(yè)副產(chǎn)石膏中所含的可溶性雜質(zhì)常在硬化體孔隙中隨水分蒸發(fā)而至建筑構(gòu)件的棱邊和表面，嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致墻體表面呈白色。因此，為保證墻體在使用過(guò)程中的強(qiáng)度及美觀性，促進(jìn)這種新型砌塊墻體材料的推廣，必須防范或杜絕砌塊墻體表面泛霜現(xiàn)象，也就是需開(kāi)展可溶性雜質(zhì)的無(wú)害化去除。

隨著生態(tài)建筑和綠色建材的發(fā)展，輕質(zhì)抹灰石膏砂漿因其特有的質(zhì)輕、微膨脹及與基層粘結(jié)牢固等優(yōu)點(diǎn)，逐步受到建筑市場(chǎng)的歡迎。利用工業(yè)副產(chǎn)石膏生產(chǎn)抹灰石膏的前景廣闊。目前，輕質(zhì)抹灰石膏存在的主要缺陷是由于工業(yè)副產(chǎn)石膏含有的雜質(zhì)成份復(fù)雜，工業(yè)副產(chǎn)石膏的煅燒參數(shù)受雜質(zhì)影響顯著，所制備建筑石膏常出現(xiàn)三相分布不均且不穩(wěn)定。當(dāng)采用該類(lèi)建筑石膏生產(chǎn)抹灰石膏砂漿時(shí)，石膏砂漿易發(fā)生由三相不穩(wěn)造成的凝結(jié)時(shí)間異常及拉伸粘結(jié)強(qiáng)度較低等問(wèn)題。

3 結(jié)論與展望

綜上，工業(yè)副產(chǎn)石膏在水泥緩凝劑、石膏砌塊、石膏板材及石膏砂漿等建材領(lǐng)域的資源化利用取得了一定進(jìn)展。但是，由于工業(yè)副產(chǎn)石膏所含可溶性雜質(zhì)的不利影響，其資源化利用仍處于小量、低效及分散狀態(tài)。為使工業(yè)副產(chǎn)石膏的資源化利用向大量、高效和規(guī)?；梅较虬l(fā)展，有必要針對(duì)工業(yè)廢石膏的具體應(yīng)用領(lǐng)域，究其可溶性雜質(zhì)的不利影響，開(kāi)展雜質(zhì)無(wú)害化預(yù)處理研究。