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    鈣循環(huán)碳酸化過程CaO 催化CO 脫除NO 的DFT 研究

    2023-12-11 10:14:32初雷哲柴守冰李英杰
    煤炭學(xué)報(bào) 2023年11期
    關(guān)鍵詞:能壘碳酸原子

    初雷哲 , 柴守冰 , 李英杰

    (1.水發(fā)集團(tuán)有限公司, 山東 濟(jì)南 250101;2.山東環(huán)保產(chǎn)業(yè)研究院有限公司, 山東 濟(jì)南 250100;3.山東大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院, 山東 濟(jì)南250061)

    長(zhǎng)期以來,由于化石燃料的廣泛應(yīng)用,CO2排放量急劇增加。溫室效應(yīng)導(dǎo)致全球變暖已成為人類社會(huì)的一個(gè)重大問題[1]。因此,燃煤發(fā)電廠CO2排放控制技術(shù)日益重要。鈣循環(huán)(CaL)技術(shù)因其成本低、效率高等優(yōu)點(diǎn)成為大規(guī)模CO2捕集最有前景的技術(shù)之一[2-3]。CaL 技術(shù)通過煅燒/碳酸化循環(huán)實(shí)現(xiàn)CO2的捕集[4-5],反應(yīng)方程式為

    首先,鈣基吸收劑在煅燒爐中煅燒( > 900 ℃),分解為CaO 和CO2。然后,CaO 進(jìn)入碳酸化爐吸收煙氣中的CO2生成CaCO3(600~700 ℃)。生成的CaCO3進(jìn)行下一次煅燒/碳酸化循環(huán)[6]。

    燃煤發(fā)電廠也是NOx排放的主要來源之一[7]。目前,以NH3為還原劑的NH3-SCR 是電廠應(yīng)用的主要技術(shù)。然而,氨泄漏和高成本是NH3-SCR 的主要缺點(diǎn)[8]。與NH3相比,CO 具有成本低、毒性小等優(yōu)點(diǎn)[9-10]。LIAO 等[11]在流化床(600~1 000 ℃)中,進(jìn)行了CaO 催化CO 還原NO 的測(cè)試,發(fā)現(xiàn)NO 的脫除效率約為75%。因此,CaO 是CO 還原NO 合適的催化劑。

    煅燒爐需要煤或生物質(zhì)的燃燒提供CaCO3分解所需熱量[12]。其中一些未燃盡的焦炭不可避免地隨CaO 進(jìn)入到碳酸化爐中,被煙氣中的O2氧化生成CO[13]。GAO 等[14]發(fā)現(xiàn),碳酸化爐中焦炭氧化產(chǎn)生的CO 體積分?jǐn)?shù)高達(dá)1.2%。同時(shí),鈣循環(huán)碳酸化階段存在大量的CaO。因此,碳酸化爐中CaO 可以催化CO還原NO。SHIMIZU 等[15]在碳酸化爐中測(cè)試了焦炭的NO 還原性能。在CaO 的催化下,焦炭氧化生成的CO 還原NO 的效率為25%。ZHANG 等[16]使用鼓泡流化床反應(yīng)器測(cè)試了CaL 碳酸化階段CO 脫除NO 的能力,發(fā)現(xiàn)CO2/NO 脫除效率可達(dá)90%以上。然而,關(guān)于CaO 在碳酸化階段催化CO 還原NO 的微觀反應(yīng)機(jī)理尚不清楚。

    密度泛函理論(Density Functional Theory,DFT)廣泛應(yīng)用于氣固反應(yīng)機(jī)理的研究。通過研究原子的電子特性、幾何參數(shù)等,對(duì)微觀的機(jī)理進(jìn)行探究,從而對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行補(bǔ)充和拓展。YANG 等[17]采用DFT在鈣循環(huán)中測(cè)試了鈣基吸收劑協(xié)同捕集SO2和CO2的性能,發(fā)現(xiàn)水蒸氣在吸附過程中起到了增強(qiáng)碳酸化的作用。HE 等[18]通過DFT 研究了鈣循環(huán)過程中CaCO3分解在原子水平上的詳細(xì)反應(yīng)路徑,發(fā)現(xiàn)由于H2O 的存在,反應(yīng)速率顯著增加。OU 等[19]通過DFT計(jì)算系統(tǒng)地研究了Pt/Ni(111)表面上CO2加氫的完整反應(yīng)路徑,確定了活性位點(diǎn)和反應(yīng)機(jī)理。Pt 在Ni表面的摻雜可以促進(jìn)CO2轉(zhuǎn)化為化 CO,并降低了H2解離中的阻力。WANG 等[20]利用DFT 研究了鈣循環(huán)過程中,H2存在時(shí)CaO 將捕獲的CO2原位轉(zhuǎn)化為CO 的反應(yīng)機(jī)理; C加氫是該反應(yīng)中的速率控制步驟,能壘為3.12 eV。

    煙氣中存在水蒸氣會(huì)使鈣基材料的碳酸化轉(zhuǎn)化率提升[21],進(jìn)而影響CO 和NO 在表面的吸附。此外,SO2能與CaO 反應(yīng)生成CaSO4,對(duì)CO 和NO 的吸附產(chǎn)生不利影響,但碳酸化反應(yīng)器中的鈣硫摩爾比非常大(通常在200∶1 以上)[7,22],因此SO2的影響可能較小,有必要進(jìn)一步研究。

    為了探究鈣循環(huán)碳酸化階段CaO 對(duì)CO 還原NO 性能的影響,筆者利用DFT 研究了CaL 碳酸化階段CaO 催化CO 還原NO 的反應(yīng)機(jī)理,計(jì)算了CO 和NO 在CaO 表面的吸附能和態(tài)密度,確定了該過程的詳細(xì)反應(yīng)路徑,分析了各基元反應(yīng)的能壘,為燃煤電站CO2和NOx的協(xié)同脫除提供理論指導(dǎo)。

    1 計(jì) 算

    1.1 計(jì)算方法

    計(jì)算采用DFT 方法,采用廣義梯度近似(Generalized Gradient Approximation,GGA)和Perdewburke-Ernzerhof(PBE)波函數(shù)來獲得交換的相關(guān)能量。在CaO 表面吸附的幾何優(yōu)化計(jì)算過程中,能量、原子間作用力和最大位移的閾值分別為2.63×10-2kJ/mol、52.51 kJ/(mol·nm)和0.5×10-3nm。布里淵區(qū)的k點(diǎn)表示波矢空間中的離散位置,取樣網(wǎng)格采用monkhorst-pack 方法生成,密度為2×2×1。考慮到整個(gè)計(jì)算期間的計(jì)算精度和效率,SCF 計(jì)算應(yīng)用費(fèi)米涂抹來加速收斂,涂抹值設(shè)置為0.1 eV[23]。為了得到準(zhǔn)確的結(jié)果和節(jié)省計(jì)算時(shí)間,軌道截止值應(yīng)大于系統(tǒng)中所有元素的最大值。本計(jì)算所涉及的4 個(gè)元素(O、C、Ca、N)的軌道截止值分別為0.33、0.37、0.55 和0.34 nm。因此,在計(jì)算過程中選擇0.56 nm 作為軌道截止值。利用LST/QST(線性同步變換/二次同步變換)工具,研究了CaL 碳酸化階段,CaO 催化CO 還原NO 反應(yīng)的過渡狀態(tài)(TS)。為了確定TS 的真實(shí)性,基于伽馬點(diǎn)動(dòng)力學(xué)矩陣和配分函數(shù)計(jì)算了TS 結(jié)構(gòu)的振動(dòng)頻率,確保每個(gè)TS 結(jié)構(gòu)只觀察到一個(gè)虛頻率[24]。CaO(100)表面是具有低表面能的低指數(shù)平面。很多文獻(xiàn)報(bào)道了CO2、CO 和NO 在純CaO(100)和摻雜CaO(100)表面的吸附[12,17,25]。因此,從CaO 晶胞出發(fā),建立了CaO(100)周期性模型。此外,CaO(100)表面的2×2 超晶胞足以反映CaO 的表面特性,已用于開展H2O[26]和CO2[27]在CaO(100)表面的吸附研究。超晶胞越大,計(jì)算精度越高,但計(jì)算量也隨之增加。綜合考慮本文利用周期性邊界條件創(chuàng)建了具有2×2 超晶胞的3 層CaO(100)表面。其中,底層采用分?jǐn)?shù)坐標(biāo)固定,頂部2 層和吸附質(zhì)允許松弛。

    1.2 能量計(jì)算

    吸附能的計(jì)算方法為

    其中,Ead為CaO 表面上吸附質(zhì)的吸附能,eV;Etotal為整個(gè)構(gòu)型吸附后的總能量,eV;EA為吸附前吸附質(zhì)的能量,eV;Esurface為CaO 表面模型的能量,eV。吸附能越小,表面和吸附質(zhì)之間的相互作用越強(qiáng)[28]。

    反應(yīng)路徑中的不同基質(zhì)分別用反應(yīng)物(R)、產(chǎn)物(P)、中間體(IM)及過渡態(tài)(TS)表示。反應(yīng)能壘計(jì)算方法為

    式中,Ebar為反應(yīng)能壘,eV;ETS為過渡態(tài)的能量,eV;ER為反應(yīng)物的能量,eV。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 CaO(100)表面結(jié)構(gòu)

    CaO(100)表面優(yōu)化模型的正視圖和俯視圖如圖1 所示。為了保證在CaO(100)表面上吸附的CO和NO 是最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu),本工作考慮了CaO(100)表面上幾種可能的吸附位,如圖1(b)所示??赡艿奈轿恢糜校篛-top 位、Ca-top 位、Bridge 位和Hollow 位。為了驗(yàn)證CO、NO 的最優(yōu)吸附位置,分別將分子以0.3 nm 的距離平行放置在CaO(100)表面4 個(gè)吸附位置上方。

    圖1 CaO(100)表面優(yōu)化結(jié)構(gòu)的正視圖和俯視圖Fig.1 Side and top views of the optimized structure for CaO(100) surface

    2.2 CaO 吸附CO 特性

    有研究已經(jīng)表明O-top 位是CO2在CaO(100)表面的最佳吸附位[29]。因此,筆者研究CO 和NO 分子在CaO(100)表面上最穩(wěn)定的吸附結(jié)構(gòu)。

    圖2 為CO 在CaO(100)表面上潛在吸附位置的優(yōu)化構(gòu)型。CO 的結(jié)構(gòu)參數(shù)和吸附能見表1。CO 在各吸附位置的吸附能均為負(fù)值,說明CO 在CaO(100)表面是弱化學(xué)吸附。通過比較表1 中的數(shù)據(jù),發(fā)現(xiàn)吸附能按照從大到小的順序排列為:Ca-top 位 > Hollow位 > Bridge 位 > O-top 位。此外,結(jié)構(gòu)參數(shù)(dC-Os)也遵循同樣的規(guī)律,Ca-top 位 > Hollow 位 > Bridge 位 >O-top 位。綜上所述,CO 分子在O-top 位的Ead,CO和dC-Os均為最小值,O-top 位是其在CaO (100)表面最穩(wěn)定的吸附位。所以,圖1(a)所示構(gòu)型在接下來的計(jì)算中被選為最合適構(gòu)型。

    表1 CaO(100)表面對(duì)CO 的吸附能和結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Adsorption energies and structural parameters of CO on CaO(100) surface

    圖2 CaO(100)表面CO 吸附的優(yōu)化結(jié)構(gòu)Fig.2 Optimized structures for CO adsorption on CaO(100) surface

    為了研究吸附對(duì)原子間相互作用和電子分布變化的影響,利用分態(tài)密度(Pre-Departure Orientation Seminar,PDOS)分析了O-top 位吸附前后CO 中C 原子和CaO 中O 原子的電子狀態(tài),如圖3 所示。

    圖3 CaO(100)表面吸附CO 前后的PDOSFig.3 PDOS for CaO(100) surface before and after CO adsorption

    在吸附之前,如圖3(a)所示,由于CO 中C 原子和CaO 中的O 原子之間沒有相互作用,所以PDOS沒有發(fā)生共振。從圖3(b)可以看出,當(dāng)CO 吸附在CaO(100)表面后,CO 中C 原子和CaO 中的O 原子的峰出現(xiàn)了明顯的重疊。這表明CaO(100)表面的O和C 原子之間形成了共價(jià)鍵。原子之間重疊的電子軌道越多[30],形成的鍵越穩(wěn)定。因此,CaO(100)表面為CO 提供了穩(wěn)定的吸附位點(diǎn),這有利于之后其催化CO 還原NO。

    2.3 CaO 吸附NO 特性

    CaO(100)表面吸附NO 的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)如圖4 所示,計(jì)算得到的相應(yīng)結(jié)構(gòu)參數(shù)和吸附能見表2。根據(jù)圖4 和表2 可以斷定NO 在CaO(100)表面的吸附位點(diǎn)位上形成了穩(wěn)定的結(jié)構(gòu),表明NO 分子在這些位點(diǎn)上發(fā)生了弱化學(xué)吸附。CaO(100)表面的O-top位吸附NO 的吸附能為-0.79 eV,是所有潛在吸附位中的最小值,這表明NO 更傾向于吸附在CaO(100)表面的O-top 位上。因此,在進(jìn)一步研究中選擇Otop 位作為最佳吸附位。同時(shí)對(duì)比表1、2,發(fā)現(xiàn)NO在CaO(100)表面各個(gè)吸附位點(diǎn)的吸附能均小于CO,這表明NO 與CaO 之間的相互作用強(qiáng)于CO 與CaO之間的相互作用,NO 更容易吸附在CaO 上。

    表2 CaO(100)表面對(duì)NO 的吸附能和結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Adsorption energies and structural parameters of NO on CaO(100) surface

    圖4 CaO(100)表面NO 吸附的優(yōu)化結(jié)構(gòu)Fig.4 Optimized structures for NO adsorption on CaO(100) surface

    NO 吸附CaO(100)表面前后的PDOS 圖(圖5)揭示了最佳構(gòu)型中所選原子的電子狀態(tài)??紤]到Otop 位是CaO 吸附NO 最合適的吸附位,因此僅對(duì)Otop 位吸附NO 進(jìn)行PDOS 計(jì)算。從圖5(b)可以觀察到CaO(100)表面O 原子的s 軌道的峰在吸附NO 后向低能量方向移動(dòng),表明NO 的化學(xué)吸附和生成產(chǎn)物的高穩(wěn)定性[25]。此外,吸附NO 后,CaO(100)表面O原子與NO 中N 原子軌道出現(xiàn)更明顯的雜化現(xiàn)象,產(chǎn)生穩(wěn)定的共價(jià)鍵。因此,CaO(100)表面對(duì)NO 的化學(xué)吸附作用強(qiáng), 這有利于后續(xù)催化CO 脫硝。

    圖5 CaO(100)表面吸附NO 前后的PDOSFig.5 PDOS for CaO(100) surface before and after NO adsorption

    2.4 CaO 共吸附CO2、CO 及NO 特性

    為了分析CO2、CO 和NO 分子在CaO(100)表面的吸附特性,將CO2、CO 和NO 分子分別吸附在CaO(100)表面的最佳吸附位上。CaO(100)表面共吸附CO2、CO 和NO 的優(yōu)化結(jié)構(gòu)如圖6 所示。CO2、CO 和NO 分子在CaO(100)表面共吸附時(shí)的吸附能分別為Eco-ad,CO= -0.36 eV,Eco-ad,NO= -0.20 eV,其中,Eco-ad,CO和Eco-ad,NO分別為分子共同吸附在CaO(100)表面時(shí)CO、NO 的吸附能。如圖6 所示,CO2分子以CO離子的形式吸附在CaO(100)表面O-top 位上。

    圖6 CO2、CO 和NO 分子在CaO(100)表面的共吸附優(yōu)化結(jié)構(gòu)Fig.6 Optimized structure of CO2, CO and NO co-adsorbed on CaO (100) surface

    結(jié)合表1、2 可知,在CaO(100)表面,Eco-ad,NO比Ead,NO高約75%,而Eco-ad,CO與Ead,CO相似。這表明在共吸附過程中,CO2與NO 競(jìng)爭(zhēng)CaO(100)表面的Otop 位,從而抑制了NO 在表面的吸附。這從原子層面解釋了ZHANG 等[16]工作中CO2存在時(shí),CaO 的催化活性急劇下降的原因。

    2.5 CaO 催化CO 還原NO 反應(yīng)的過渡態(tài)和能壘

    鈣循環(huán)碳酸化階段CaO(100)表面CO 還原NO的反應(yīng)過程涉及的各駐點(diǎn)結(jié)構(gòu)如圖7 所示,能量變化見表3。由圖7 可知,CaO 催化CO 還原NO 反應(yīng)過程包括4 個(gè)過渡態(tài)和5 個(gè)中間體,最終生成3 個(gè)CO離子和1 個(gè)N2分子。根據(jù)反應(yīng)中分子的變化,整個(gè)反應(yīng)過程主要包括CO2形成與吸附、N2形成這2 個(gè)基元反應(yīng)階段。

    表3 碳酸化階段CaO(100)表面CO 還原NO 的反應(yīng)能壘Table 3 Ebar for NO reduction by CO on CaO (100) surface in the carbonation stage of CaL process

    反應(yīng)過程各階段分別為:① CO2分子率先吸附在活性位點(diǎn)上,與CaO(100)表面的O 原子結(jié)合形成穩(wěn)定的 CO結(jié)構(gòu)(R);② NO 分子的N—O 鍵發(fā)生斷裂,游離的O 原子與CO 分子結(jié)合生成CO2分子,隨后吸附在CaO(100)表面(R→IM1→IM2);③ 游離的N 原子與新引入的NO 分子相互靠近逐漸形成IM3, 隨后與N—O 鍵斷裂生成的N 原子克服2.91 eV 的反應(yīng)能壘形成N2分子(IM3→IM4);④ 游離的CO 分子與IM3→IM4 中脫離的O 原子結(jié)合,經(jīng)過TS4 形成1 個(gè)CO2分子,最終吸附在CaO(100)表面(IM5→P)。

    反應(yīng)機(jī)理中,其中的一個(gè)基元步驟進(jìn)行的速度遠(yuǎn)較其他速度慢,則該步驟為決速步驟,體現(xiàn)在DFT 計(jì)算中就是反應(yīng)過程中反應(yīng)能壘最大的一步。由表3碳酸化階段CaO(100)表面CO 還原NO 各階段的反應(yīng)能壘可知,反應(yīng)過程中的R→IM1→IM2 能壘最高,這是整個(gè)反應(yīng)的決速步驟。

    3 結(jié) 論

    (1) CO 和NO 分子在CaO(100)表面的最佳吸附位是O-top 位,吸附能分別為-0.35 和-0.79 eV,為弱化學(xué)吸附。

    (2)當(dāng)CO2、CO 和NO 分子在CaO(100)表面共吸 附 時(shí),Eco-ad,NO比Ead,NO低 約75%,而Eco-ad,CO與Ead,CO相似,這表明在共吸附過程中,CO2與NO 競(jìng)爭(zhēng)CaO(100)表面的O-top 位,從而抑制了NO 在表面的吸附。

    (3)鈣循環(huán)碳酸化階段CaO 催化CO 還原NO 的反應(yīng)過程包括4 個(gè)過渡態(tài)和5 個(gè)中間體,最終生成3個(gè)C O離子和1 個(gè)N2分子,反應(yīng)的總能壘為11.08 eV。CO2的形成及在CaO(100)表面的吸附(R→IM1→IM2)為整個(gè)反應(yīng)過程的決速步驟。

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