凍融與氯鹽侵蝕耦合作用下GO-RAC的耐久性能

郭 凱， 佟 舟， 張樹峰， 潘文浩， 劉 琳

（1.沈陽建筑大學 土木工程學院， 遼寧 沈陽 110168；2.沈陽建筑大學 材料科學與工程學院， 遼寧 沈陽 110168）

再生粗骨料混凝土（RAC）作為一種典型的綠色材料，多年來被業(yè)內(nèi)廣泛關注.相比于天然粗骨料，再生粗骨料表面的殘留砂漿導致其密度更低、孔隙率更高且吸水率更高.相關研究表明，RAC 的力學性能以及抗凍性能均低于同水灰比普通混凝土（RC）[1-3］，且發(fā)生凍融破壞的區(qū)域多集中于再生粗骨料與砂漿的結合位置[3-4］. 氧化石墨烯（GO）不僅擁有超高的力學性能和縱橫比[5-6］，同時含有大量的羧基、羥基和環(huán)氧鍵等活性基團，使其能夠吸附于水泥水化過程中的聚合物官能團之上，形成的共價界面提高了復合材料的力學性能[7-10］.

近年來關于GO 對混凝土耐久性能影響的研究表明，摻入GO 使RAC 的微觀結構得到細化，結構孔隙率降低，從而提高了RAC 的耐久性、抗?jié)B性及抗凍性，并且GO 摻量在0.03%～0.08%時對RAC 抗 凍 性 能 的 提 升 更 明 顯[11-14］. 但 現(xiàn) 階 段 研 究僅探討了GO 摻量以及凍融或氯鹽侵蝕單一因素對GO-RAC 耐久性的影響，而現(xiàn)實工程中混凝土的服役環(huán)境是復雜的，多種侵蝕因素在不同侵蝕階段的作用并非單純的疊加影響[15-16］，致使單一因素的劣化模型不能準確模擬其實際劣化規(guī)律.由此可見，對GO-RAC 進行多重因素影響下的耐久性研究對其真正走向工程應用，具有十分重要的現(xiàn)實意義.

1 試驗

1.1 原材料

水泥選用P·O 42.5 普通硅酸鹽水泥；砂為天然河砂，細度模數(shù)為2.93，屬II區(qū)中砂；粗骨料為廢棄混凝土構件經(jīng)破碎、篩分后形成的5～20 mm 再生骨料，其物理性能如表1 所示，屬標配中第Ⅰ類；拌和水為去離子水；外加劑為粉末狀聚羧酸減水劑（PCs），減水率（質量分數(shù)）為20%～40%；GO 為改進Hummers 法制備的GO 漿料，在GO 水溶液中添加PCs，通過磁力攪拌以及超聲振蕩進一步分散[17-18］，并使用透射電子顯微鏡（TEM）觀察其分散效果，以確保制備的GO 懸浮液充分分散.GO 的基本參數(shù)如表2 所示.

表1 再生粗骨料的物理性能Table 1 Physical properties of recycled coarse aggregate

表2 GO 的基本參數(shù)Table 2 Basic parameters of GO

1.2 試驗方法

根據(jù)前期試驗，確定不摻GO 的參照組以及GO摻量占水泥質量0.03%和0.06%的試驗組作為研究對象，分別編號為RAC-0、RAC-3、RAC-6. 試驗制備2 種尺寸試件：尺寸為100 mm×100 mm×400 mm的試件用于測試RAC 的相對動彈性模量（Er）和質量損失率；尺寸為100 mm×100 mm×100 mm 的試件用于測試RAC 的抗壓強度、Cl-滲透深度以及自由Cl-濃度等指標. RAC 的配合比如表3 所示.

表3 RAC 的配合比Table 3 Mix proportion of RAC

凍融循環(huán)試驗開始前各試件的養(yǎng)護齡期均為28 d. 凍融循環(huán)試驗參照GB/T 50082—2009《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》中的快凍法進行，凍融介質溶液為質量分數(shù)3.5%的NaCl溶液，試件中心溫度控制在（-18±2）～（5±2） ℃，凍融周期為2.5～4.0 h. 當試件的耦合循環(huán)次數(shù)（N）分別達到18、36、54、72 次時，取出試件，將表面擦干后測定相應的性能指標，并更換NaCl 溶液以確保溶液的質量分數(shù)在試驗中保持不變.

物理性能試驗根據(jù)GB/T 50082—2009 進行，力學性能試驗按照GB/T 50081—2019《混凝土物理力學性能試驗方法標準》進行. Cl-濃度值采用SSWY-820 型磁力攪拌一體式Cl-含量快速測定儀進行測定.

2 結果與分析

2.1 試件宏觀劣化現(xiàn)象

圖1 為不同耦合次數(shù)下RAC 試件的表觀形貌.由圖1 可見：氯鹽環(huán)境下混凝土的凍融損傷劣化是一個循序漸進的過程，耦合循環(huán)18 次后試件RAC-0 的損傷并不明顯；耦合循環(huán)36 次后試件表層出現(xiàn)了侵蝕坑洞，部分砂漿開始脫落；耦合循環(huán)54 次后試件表面的損傷程度加劇，表層砂漿剝落嚴重，部分粗骨料裸露在外；耦合循環(huán)72 次后試件表面呈蜂窩狀，粗骨料與砂漿分離；GO 的摻入能有效降低RAC 的宏觀損傷，且隨著GO 摻量的增加，改善效果愈發(fā)明顯.

圖1 不同耦合次數(shù)下RAC 試件的表觀形貌Fig.1 Apparent morphology of RAC specimens under different coupling times

2.2 質量損失率和相對動彈性模量

圖2 為不同GO 摻量GO-RAC 的質量變化曲線.由圖2 可見：在耦合循環(huán)初期，不同GO 摻量試件的質量均有所增加；隨著耦合循環(huán)的持續(xù)進行，試件的質量開始降低，耦合循環(huán)72 次后試件RAC-0、RAC-3、RAC-6 的質量損失率分別為1.539%、0.970%、0.706%，遠小于停止試驗的臨界值5%.

圖2 不同GO 摻量GO-RAC 的質量變化曲線Fig.2 Variation curves of GO-RAC mass with different GO contents

圖3 為不同GO 摻量GO-RAC 的相對動彈性模量變化曲線.由圖3 可以看出：耦合循環(huán)初期不同GO 摻量GO-RAC 試件之間的Er值無明顯差異，耦合循環(huán)36 次后試件RAC-0 的Er值相比于試件RAC-3、RAC-6 出現(xiàn)了顯著的差異，耦合循環(huán)72 次后試件RAC-6、RAC-3、RAC-0 的Er值分別為48.15%、42.75%、31.62%，3 組試件均超過了Er值下降到60%的臨界值.

圖3 不同GO 摻量GO-RAC 的相對動彈性模量變化曲線Fig.3 Variation curves of relative dynamic elastic modulus of GO-RAC with different GO contents

已有研究表明，相近配合比的3 組試件在經(jīng)過75 次純水凍融循環(huán)后試件RAC-0、RAC-3、RAC-6的質量損失率分別為1.491%、0.701%、0.497%；100 次循環(huán)后，Er值分別為原值的93.59%、91.20%、77.71%[19］. 其破壞情況均遠小于相近氯鹽凍融循環(huán)下的試件，說明氯鹽的侵蝕作用加速了試件的凍融損傷.GO 的摻入能夠在一定程度上改善RAC 在凍融氯鹽侵蝕耦合作用下的抗凍性能，其中當GO 摻量為0.06%時的改善抗凍性能效果更好.

2.3 抗壓強度及抗壓強度損失率

圖4 為不同GO 摻量GO-RAC 的強度變化情況.由圖4 可見，由于GO 對水泥基材料水化反應的促進作用及模板效應[20］，使RAC 的初始強度得到了明顯的提升，抗壓強度提升率達10.53%，且在0.06%GO摻量范圍內(nèi)隨著摻量的增加線性提高.

圖4 不同GO 摻量GO-RAC 的強度變化情況Fig.4 Variation of GO-RAC strength with different GO contents

圖5 為耦合作用下不同GO 摻量GO-RAC 的抗壓強度變化.由圖5 可見：隨著耦合循環(huán)次數(shù)的增加，試件RAC-6 的抗壓強度呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，耦合循環(huán)72 次后的抗壓強度達到最小值（30.03 MPa），較初始值降低了25.52%；試件RAC-3的抗壓強度變化曲線與之相似，同樣是隨著耦合循環(huán)次數(shù)的增加先上升后下降；試件RAC-0 的抗壓強度則隨耦合循環(huán)次數(shù)的增加單調下降，至72 個耦合周期結束，抗壓強度達到最小值25.96 MPa，較初始值降低了28.84%；GO 的摻入不僅提高了GO-RAC的抗壓強度，同時有效降低了其在凍融循環(huán)與氯鹽侵蝕耦合作用下的強度損失率；試件RAC-6 相較于其余2 組試件表現(xiàn)出了更好的耐久性能.

圖5 耦合作用下不同GO 摻量GO-RAC 的抗壓強度變化Fig.5 Changes of GO-RAC compressive strength with different GO contents under coupling action

2.4 氯離子滲透性

2.4.1 氯離子滲透深度

本文采用AgNO3顯色法測定耦合循環(huán)后GO-RAC 的Cl-滲透深度.具體過程為：取出耦合循環(huán)后的試塊，將其表面沖洗干凈擦干，用平行雙面切割機將試塊均分為兩部分后，立即將AgNO3溶液顯色指示劑噴涂在切開的試塊橫截面上，15 min 后試塊含Cl-的部分出現(xiàn)銀白色的AgNO3沉淀，不含Cl-的部分呈棕褐色.用防水筆繪制滲流分界線.每個試塊測量5 個點，取平均值作為最終滲透深度，顯色方法如圖6 所示.

圖6 Cl-滲透深度顯色示意圖Fig.6 Cl- penetration depth color rendering diagram（size：mm）

圖7 為GO-RAC 滲透深度與GO 摻量間的關系.由圖7 可見：

圖7 GO-RAC 滲透深度與GO 摻量間的關系Fig.7 Relationship between GO-RAC penetration depth and GO content

（1）在耦合循環(huán)72 次后，試件RAC-3、RAC-6 中Cl-的滲透深度相較于試件RAC-0 分別降低了33.80%、56.42%.在相同耦合次數(shù)下，GO 的摻量越高，GO-RAC 的Cl-滲透深度越小，且隨著耦合次數(shù)的增加，其降幅效果愈發(fā)顯著.這是由于混凝土內(nèi)部的孔隙結構、分布和孔徑大小對其抗?jié)B性的影響較大[20］.GO 的摻入調節(jié)了水泥漿體的水化產(chǎn)物，細化、封閉了孔結構，優(yōu)化了孔徑分布[21］，同時，GO 具有較好的膠結能力，可以有效地將基體與結構內(nèi)部的NaCl晶體、侵蝕性產(chǎn)物緊密結合，同樣減緩了Cl-的滲透.

（2）不同GO 摻量GO-RAC 試件的Cl-滲透深度均隨著耦合循環(huán)次數(shù)的增加而增加，但這種趨勢是非線性的.以試件RAC-0 為例，當耦合循環(huán)次數(shù)為18～36 次時，Cl-滲透深度的增幅緩慢，36 次耦合循環(huán)下的Cl-滲透深度較18 次循環(huán)僅增加了1.80 mm，而其在72 次耦合循環(huán)下的Cl-滲透深度較36 次耦合循環(huán)增加了27.20 mm.究其原因， 循環(huán)作用開始以前試件就已經(jīng)處于鹽飽和狀態(tài)，隨著溫度的降低，溶液中水結冰引起的膨脹壓促進了Cl-的擴散.但是，在初始階段試件受到的破壞僅發(fā)生在表層區(qū)域，因此Cl-的滲透深度很小，界面滲透曲線的變化幅度不明顯；當耦合循環(huán)進入中后期時，試件內(nèi)部的損傷程度加劇，孔隙增多，出現(xiàn)寬裂縫，試件的骨架破壞嚴重，導致Cl-滲透程度加深.綜合比較發(fā)現(xiàn)，摻入GO的試件在耦合作用下始終能保持比對照組更低的滲透深度，體現(xiàn)了更好的抗?jié)B性.

2.4.2 氯離子擴散特性

為探究凍融與氯鹽侵蝕耦合作用下GO-RAC 的Cl-擴散特性，本文采用Cl-含量快速測定法測定不同深度處的Cl-質量比.參照顯色法試驗的初步結果，Cl-質量比在試件表層0～10 mm 范圍內(nèi)最高，因此在此范圍內(nèi)取2 個樣品采集點，分別為0～5 mm 和5～10 mm 處；其余深度按等距設置取樣點，分別為10～20、20～30、30～40 mm 處，共計5 處.

利用鉆頭直徑為6 mm 的沖擊鉆在試塊兩側分別鉆孔，到達采樣點位處采集試樣.先用0.15 mm 篩對試樣進行篩分，去除過粗顆粒后再將剩余試樣用研缽磨粉，在80 ℃下將粉末烘干直至恒重，待冷卻至室溫后稱取取2 g 樣品用SSWY-820 型磁力攪拌一體式Cl-含量快速測定儀進行測定.

整理數(shù)據(jù)，得到耦合循環(huán)72 次后試件RAC-0、RAC-6 不同深度處的Cl-質量比曲線，如圖8 所示.采用Fick 第二定律[22-23］即式（1）對Cl-質量比進行擬合，得到的Cl-擴散系數(shù)（D，m2/s）以及表面Cl-質量比（CS，mg/g）如表4 所示.

表4 耦合作用下的表面Cl-質量比及Cl-擴散系數(shù)Table 4 Surface Cl- mass ratio and Cl- diffusion coefficient under coupling

式中：C為不同深度處Cl-的質量比，mg/g；x為深度，m；t為Cl-擴散時間，s.

由圖8 可見，在凍融和氯鹽侵蝕的耦合作用下，Cl-在GO-RAC 中的分布依然滿足Fick 第二定律，且相關性系數(shù)較高.但此情況下的Cl-擴散并非簡單的自然擴散，由于凍融引起的試件破壞由表及里，所以在試件表層0～5 mm 范圍內(nèi)的Cl-質量比有極大幅度的增加.

采用指數(shù)函數(shù)來表征表面Cl-質量比的相關數(shù)據(jù)，擬合結果見圖9.由圖9 可見，不同配合比試件的表面Cl-質量比均隨著耦合循環(huán)次數(shù)的增加以指數(shù)形式增大.試件RAC-0 的增長形勢與其他試件不完全相同，這是因為表面Cl-質量比會受到混凝土種類、水灰比等諸多因素的影響[24］，GO 摻入后改變了水泥基體的水化產(chǎn)物形態(tài)、晶體結構和孔隙分布，也就勢必造成了Cl-滲透、擴散的差異化. 當然，還需要指出的是各種改性混凝土在實際服役一段時期后，其表面Cl-質量比都將會逐步趨于穩(wěn)定不再增長，保持一定質量比值，且該值一般會遠小于混凝土所處實際環(huán)境中的Cl-質量比值.

圖9 表面Cl-質量比與耦合次數(shù)的關系Fig.9 Relationship between surface Cl- mass ratio and coupling times

對耦合循環(huán)下的Cl-擴散系數(shù)進行多項式擬合，得到均具有較高相關性的動態(tài)曲線，如圖10 所示. 當耦合循環(huán)作用開始時，水凍結形成的膨脹壓可以促進Cl-的擴散，致使擴散系數(shù)較大；隨著耦合循環(huán)的持續(xù)進行，GO-RAC 孔隙中的Cl-含量趨于平衡，環(huán)境中的Cl-進入混凝土內(nèi)部后發(fā)生化學反應而固化，使得初期凍融產(chǎn)生的滲透壓力、溫度壓力及凍脹應力均較?。阂环矫妫珻l-滲透削弱了凍融強度，因為其降低了混凝土孔隙液的冰點；另一方面，凍融對Cl-侵蝕也起到了制約作用，即低溫環(huán)境下Cl-的侵蝕速率減緩[13］.因此，Cl-的擴散系數(shù)降低.在耦合循環(huán)后期，Cl-溶液梯度導致混凝土不同深度的分層結冰和滲透壓力差增大，使得凍融對孔隙結構的持續(xù)破壞進一步加深了Cl-的滲透，對混凝土持續(xù)造成損傷，Cl-的擴散系數(shù)開始增大.

圖10 Cl-擴散系數(shù)與耦合次數(shù)的關系Fig.10 Relationship between diffusion coefficient of Cl- and coupling times

上述GO-RAC 的Cl-擴散系數(shù)變化規(guī)律與文獻[23］中特種混凝土的結論較為相似，但有別于普通混凝土隨著耦合循環(huán)次數(shù)的增加，Cl-的擴散系數(shù)線性增長的變化趨勢[25］.可見，混凝土材料的組分構成和配合比對Cl-的擴散系數(shù)均存在一定影響. 橫向對比不同GO 摻量的試件發(fā)現(xiàn)，由于GO 納米片層能夠促使水泥基體中的疏松孔隙處形成花形晶體，并且形成交聯(lián)的網(wǎng)狀結構[8］，使得RAC 試件的孔隙進一步細化，進而提升了試件的抗鹽凍性能，且GO 摻量為0.06%時的提升效果更優(yōu).

3 結論

（1）凍融循環(huán)與氯鹽侵蝕的耦合作用加速了再生粗骨料混凝土（RAC）的劣化損傷，耦合循環(huán)72 次后不同氧化石墨烯（GO）摻量氧化石墨烯再生粗骨料混凝土（GO-RAC）的相對動彈性模量均降低至初始值的60%以下；其破壞程度較普通RAC 有不同程度的降低，當GO 摻量為0.06%時的延緩效果最為明顯.

（2）在水膠比不變的前提下，GO 摻量為0.06%時GO-RAC 的抗壓強度較基準組RAC 提高了10.53%，性能最佳.在凍融與氯鹽侵蝕的耦合作用下，基準組RAC 的抗壓強度隨著耦合循環(huán)次數(shù)的增加而下降，GO-RAC 的抗壓強度均呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢；同時在0.06%摻量范圍內(nèi)GO-RAC 的抗壓強度損失率隨著GO 摻量的提高而減小.

（3）在凍融循環(huán)與氯鹽侵蝕的耦合作用下，GO-RAC 始終能保持較低的滲透深度和Cl-質量比，體現(xiàn)了較好的抗?jié)B性.GO-RAC 在凍融循環(huán)與氯鹽侵蝕耦合作用下的Cl-質量比分布符合Fick 第二定律.不同配合比GO-RAC 的表面Cl-質量比均隨著耦合循環(huán)次數(shù)的增加呈指數(shù)形式增大，Cl-擴散系數(shù)隨著耦合循環(huán)次數(shù)的增加先減小后增大.