碳化再生微粉水泥基材料的性能及其碳足跡評(píng)價(jià)

莫媛媛， 唐 薇， 占寶劍，*， 寇世聰， 邢 鋒

（1.深圳大學(xué) 土木與交通工程學(xué)院，廣東 深圳 518060；2.深圳大學(xué) 廣東省濱海土木工程耐久性重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 深圳 518060）

伴隨著混凝土的廣泛使用，老舊建筑的拆除產(chǎn) 生了大量的廢棄混凝土.將廢棄混凝土制備成再生骨料生產(chǎn)再生砂漿和混凝土是提高建筑固廢資源化利用率的有效途徑[1-4］.然而，在多級(jí)破碎工藝制備再生骨料的過(guò)程中，不可避免地會(huì)產(chǎn)生10%～20%粒徑小于160 μm 的混凝土粉末[3-6］，稱(chēng)為再生微粉.再生微粉的主要成分是石英砂粉、水化硅酸鈣（C-S-H）凝膠、氫氧化鈣（CH）、未水化的水泥熟料硅酸三鈣（C3S）及硅酸二鈣（C2S）[6］.基于此，研究者們嘗試用再生微粉替代水泥制備再生混凝土.然而未經(jīng)處理的再生微粉活性低，難以直接利用[7-8］，且再生微粉對(duì)水泥基材料性能的影響在一定程度上受其摻量控制[5，9］.Moon 等[10］研究發(fā)現(xiàn)水泥砂漿工作性能的損失與再生微粉取代水泥的比例成正比.摻量超過(guò)膠凝材料的10%后，砂漿強(qiáng)度會(huì)隨著再生微粉摻量的增加而下降[11］.

與此同時(shí)，2020 年中國(guó)水泥產(chǎn)量高達(dá)23.77 億 t，排放CO2約12 億 t，占全國(guó)碳排放總量的10%左右.在雙碳戰(zhàn)略背景下，控制建筑材料行業(yè)溫室碳排放的形勢(shì)尤為嚴(yán)峻[4］.加速碳化可以使再生骨料的固碳能力達(dá)到自身質(zhì)量的0.81%[12］，同時(shí)可降低再生骨料的孔隙率和吸水率[13-15］.鑒于再生微粉與再生骨料類(lèi)似的碳化活性組分，研究者們嘗試使用加速碳化的手段來(lái)改善再生微粉的性能，發(fā)現(xiàn)其固碳能力遠(yuǎn)高于再生骨料[16-17］.再生微粉中的C-S-H、CH 與CO2反應(yīng)，分別生成無(wú)定形硅膠和CaCO3[18-21］，生成的無(wú)定形硅膠覆蓋在CaCO3表面，具有火山灰活性和較強(qiáng)的吸水性，可以和CH 反應(yīng)生成C-S-H[18-22］.

本文采用再生混凝土微粉替代水泥制備砂漿與凈漿，探究了碳化再生微粉對(duì)水泥水化和微觀結(jié)構(gòu)的影響，并對(duì)其碳足跡進(jìn)行了評(píng)價(jià).

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

水泥為P·I 52.5 純硅酸鹽水泥，比表面積為316 m2/kg，其化學(xué)組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，文中涉及的替代率、比值等均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)或質(zhì)量比）見(jiàn)表1.設(shè)置水泥砂漿的水灰比為0.5，砂灰比為2.0.水泥砂漿攪拌完成后，將其澆筑到40 mm×40 mm×160 mm 的模具中，拆模后置于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室中養(yǎng)護(hù)90 d，直至完全水化.將砂漿試塊取出后，球磨機(jī)研磨3 h，獲得砂漿粉末用以模擬再生混凝土微粉.砂漿粉末的粒徑D為0.50～300.00 μm，且以2.00～80.00 μm 的顆粒居多，80% 的 顆 粒D＜30.00 μm，其 平 均 粒 徑D50為13.08 μm.

表1 水泥的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of cement w/%

1.2 再生微粉的加速碳化

采用加速碳化的手段處理再生微粉.處理過(guò)程為：先用真空泵將碳化釜抽真空至壓力為8×104Pa，然后注入CO2氣體（濃度為0.044 mol/L），保持碳化釜壓力在5×104Pa，直至碳化96 h.碳化釜底部放置飽和KCl 溶液，以保持（60±5）%的最佳相對(duì)濕度來(lái)加速再生微粉的碳化進(jìn)程[23］.

1.3 測(cè)試方法

利用碳化再生微粉（CMP）和未碳化再生微粉（NMP）分別制備水泥砂漿和凈漿.水泥砂漿的配合比見(jiàn)表2.水泥砂漿攪拌均勻后澆筑在40 mm×40 mm×40 mm 的立方體模具中，在標(biāo)準(zhǔn)條件下養(yǎng)護(hù)到相應(yīng)齡期，按照GB/T 50081—2002《普通混凝土力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范》進(jìn)行抗壓強(qiáng)度f(wàn)c的測(cè)試.每組試件測(cè)試3 次，結(jié)果取平均值.

表2 水泥砂漿的配合比Table 2 Mix proportions of cement mortars

制備水灰比為0.4 的水泥凈漿，再生微粉替代率α依次為5%、10%、20%、30%.用等溫量熱計(jì)來(lái)測(cè)試樣品的放熱速率和放熱量.用X 射線衍射儀（XRD）和熱重分析（TG-DTG）表征再生微粉碳化前后的成分變化.用掃描電子顯微鏡（SEM）研究樣品的微觀結(jié)構(gòu)，觀察碳化前后不同產(chǎn)物的微觀形貌.

2 結(jié)果與討論

2.1 CMP 與NMP 的表征

CMP 和NMP 的XRD 圖 譜 及TG-DTG 曲 線 見(jiàn)圖1.由圖1（a）可見(jiàn)：NMP 的主要物相是CH 和SiO2；充分碳化后，CH 鮮有發(fā)現(xiàn)，CaCO3衍射峰明顯增強(qiáng)，這表明NMP 中的大部分CH 在碳化過(guò)程中已經(jīng)和CO2反應(yīng)生成CaCO3.由圖1（b）中TG-DTG 曲線的分析可知，物理結(jié)合水、CH、CaCO3的分解溫度區(qū)間分別為50～200、375～450、450～800 ℃.通過(guò)計(jì)算得到各組分的含量，結(jié)果見(jiàn)表3.由圖1（b）及表3 可見(jiàn)：NMP 在450～800 ℃之間出現(xiàn)少量質(zhì)量損失，這是由于少量自然碳化所形成的CaCO3分解所致[20］；CMP在375～450 ℃之間只出現(xiàn)細(xì)微的質(zhì)量損失，這說(shuō)明CMP 中CH 含量極少；CMP 在450～800 ℃之間由于碳化反應(yīng)產(chǎn)物CaCO3的分解，產(chǎn)生了10.0%的質(zhì)量損失.綜上，TG-DTG 對(duì)再生微粉碳化前后的成分分析結(jié)果與XRD 分析結(jié)果一致，1.0 g 再生微粉大約吸收了0.1 g 的CO2.

圖1 CMP 和NMP 的XRD 圖譜及TG-DTG 曲線Fig.1 XRD patterns and TG-DTG curves of CMP and NMP

表3 TG-DTG 分析得到各組分的含量Table 3 Contents of each component obtained from analysis of TG-DTG w/%

2.2 再生微粉對(duì)水泥砂漿強(qiáng)度的影響

水泥砂漿的抗壓強(qiáng)度見(jiàn)圖2.由圖2 可見(jiàn)，相比于砂漿C0，無(wú)論碳化與否，用再生微粉替代水泥制備的砂漿抗壓強(qiáng)度均有所下降，并隨著再生微粉替代率的增大，砂漿抗壓強(qiáng)度的下降幅度增大.這是因?yàn)樵偕⒎鄣奶娲鷮?dǎo)致水泥用量減少，生成的水化產(chǎn)物減少，導(dǎo)致砂漿的抗壓強(qiáng)度下降.

圖2 水泥砂漿的抗壓強(qiáng)度Fig.2 Compressive strength of cement mortars

需要注意的是，在水化早期，砂漿C0.2 的抗壓強(qiáng)度明顯高于砂漿NC0.2，在1、3 d 齡期時(shí)分別高66.7%、17.6%；但在28 d 齡期時(shí)兩者的抗壓強(qiáng)度基本相等.這可能是因?yàn)镃MP 中含有的無(wú)定形硅膠、CaCO3與水泥水化產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)所致[18-21］.再生微粉中的無(wú)定形硅膠是一種具有高反應(yīng)性的火山灰材料，其成分與含硅飛灰的玻璃相相似[21］.由于凝膠的高比表面積及其結(jié)構(gòu)，火山灰反應(yīng)非常迅速，可以在早期和CH 反應(yīng)生成額外的C-S-H，有利于形成致密的微觀結(jié)構(gòu)；CaCO3與水泥中的鋁酸鹽發(fā)生反應(yīng)生成碳鋁酸鈣水化產(chǎn)物，有利于抗壓強(qiáng)度的發(fā)展[24］.

2.3 再生微粉對(duì)水泥早期水化的影響

為進(jìn)一步探究再生微粉對(duì)水泥早期水化的影響，研究了72 h 內(nèi)具有代表性的凈漿C0.2 和NC0.2 單位水泥水化放熱速率和水化放熱量，結(jié)果見(jiàn)圖3.由圖3 可見(jiàn)：再生微粉替代水泥后，單位水泥的水化放熱速率和放熱量均會(huì)明顯提高，并與再生微粉替代率成正相關(guān)關(guān)系；在72 h 水化過(guò)程中，凈漿C0.2 和NC0.2 的單位水泥放熱量分別為346.5、330.7 J，比凈漿C0（289.8 J）分別提高了16.4%、12.4%，這是因?yàn)樵偕⒎壑泻械奈⒓?xì)石英砂顆粒，在水化早期發(fā)揮了填料效應(yīng)和成核效應(yīng)，促進(jìn)了C-S-H 凝膠的生長(zhǎng)[25］；水泥凈漿單位水泥水化放熱速率曲線的第1 個(gè)放熱峰（9～12 h）是硅酸鹽的水化；第2 個(gè)放熱峰出現(xiàn)在水化12～15 h，是由三硫型鈣釩石（AFt）向單硫型鈣釩石（AFm）轉(zhuǎn)化而產(chǎn)生的[26］；放熱峰峰值隨著CMP 替代率的增加而增加，表明CMP 的摻入可以顯著加速水泥的早期水化，可能是由CaCO3和石英砂微粉的成核效應(yīng)引起的，且無(wú)定形硅膠與CH 作用生成C-S-H 的火山灰反應(yīng)也會(huì)貢獻(xiàn)部分放熱量；第2 個(gè)放熱峰也呈現(xiàn)出類(lèi)似趨勢(shì)，這主要是由于CMP 中CaCO3和鋁酸鹽反應(yīng)生成了碳鋁酸鈣水合物所致.

圖3 水泥凈漿的單位水泥放熱速率和放熱量Fig.3 Unit cement heat release rate and heat release of cement pastes

2.4 SEM 分析

水化6 h 后，砂漿C0.2 和NC0.2 石英砂顆粒表面的SEM 照片及EDS 能譜見(jiàn)圖4.由圖4 可見(jiàn)：砂漿C0.2 和NC0.2 中的石英砂表面被一層絮狀附著物覆蓋，表面絮狀物主要是均勻分布的短纖維狀物質(zhì)；點(diǎn)1 的EDS 能譜顯示該物質(zhì)為C-S-H；點(diǎn)2 的EDS 能譜顯示其含有大量的硅氧元素，表明微細(xì)石英砂顆?？蔀樗嗨峁┐罅款~外的成核和生長(zhǎng)位點(diǎn)，讓水化產(chǎn)物可以在石英砂表面均勻生長(zhǎng)，從而促進(jìn)水泥的早期水化過(guò)程[25］.這也驗(yàn)證了再生微粉對(duì)水泥水化放熱速率的影響結(jié)果.

圖4 水化6 h 后砂漿C0.2 和NC0.2 石英砂顆粒表面的SEM 照片及EDS 能譜Fig.4 SEM images and EDS patterns of quartz sand particles of C0.2 and NC0.2 mortars after 6 h hydration

2.5 碳足跡分析

傳統(tǒng)設(shè)計(jì)和評(píng)估方法是基于最大化經(jīng)濟(jì)效率的原則，包括質(zhì)量、成本和時(shí)間，而“可持續(xù)建筑”的新方法強(qiáng)調(diào)減少建筑物和基礎(chǔ)設(shè)施對(duì)環(huán)境影響的重要性[27-29］.因此，減少水泥行業(yè)的碳排放和能源消耗最近成為一個(gè)有爭(zhēng)議的問(wèn)題.基于本文重點(diǎn)是用碳化再生微粉替代水泥制備水泥砂漿，并不涉及骨料的開(kāi)采與運(yùn)輸，因此本節(jié)著重從水泥的生產(chǎn)與使用環(huán)節(jié)進(jìn)行碳足跡評(píng)價(jià).

再生微粉碳化后，在一定取代范圍內(nèi)可以替代水泥作為混凝土的膠凝材料.因此CMP 不僅可以吸收部分環(huán)境中的CO2，同時(shí)還可以減少制備混凝土所需的水泥用量，進(jìn)一步減少因生產(chǎn)水泥而產(chǎn)生的CO2排放.水泥用量為1 000 kg 時(shí)，水泥和混凝土生產(chǎn)的生命周期見(jiàn)圖5.由圖5 可見(jiàn)，CO2在水泥和混凝土生產(chǎn)環(huán)節(jié)形成了1 個(gè)碳循環(huán)；生產(chǎn)1 000 kg 水泥會(huì)排放500 kg CO2（包含水泥熟料煅燒和粉磨過(guò)程中所有的CO2排放量）.基于2.1 碳化再生微粉的熱重分析數(shù)據(jù)可知，1 000 kg 再生微粉會(huì)吸收大約100 kg CO2，即單位再生微粉固碳量與單位水泥碳排放量的比值為0.2.

圖5 水泥和混凝土生產(chǎn)的生命周期Fig.5 Life cycle of cement and concrete production

將碳循環(huán)過(guò)程與抗壓強(qiáng)度相結(jié)合，獲取砂漿的CO2排放指數(shù)ECO2，用來(lái)表征單位強(qiáng)度的CO2排放量，評(píng)估再生微粉混凝土的可持續(xù)性.ECO2的計(jì)算式為：

式中：Rα為再生微粉替代率α?xí)r砂漿的CO2排放相對(duì)值；UR為單位再生微粉固碳量；UC為單位水泥排放量.

砂漿的CO2排放指數(shù)見(jiàn)表4.由表4 可見(jiàn)：在相同強(qiáng)度條件下，摻CMP 砂漿的CO2排放指數(shù)小于對(duì)照組砂漿C0，單位強(qiáng)度最高可減少18%的CO2排放，這表明碳化再生微粉制備砂漿具有更高的水泥利用率；值得注意的是，砂漿C0.2 單位強(qiáng)度CO2排放量均有減少.

表4 砂漿的CO2排放指數(shù)Table 4 ECO2 of mortars

當(dāng)水泥用量為1 000 kg 時(shí)，利用式（1）計(jì)算得到砂漿的CO2排放量，結(jié)果見(jiàn)表5.由表5 可見(jiàn)，隨著CMP 替代率的增加，生產(chǎn)砂漿排放的CO2逐漸減小.

表5 水泥用量為1 000 kg 時(shí)砂漿的CO2排放量Table 5 CO2 emission of mortars at a cement use level of 1 000 kg

當(dāng)CMP 替代率為20%時(shí)，一方面可以生產(chǎn)出力學(xué)性能較好的砂漿，另一方面CMP 作為再生膠凝材料可以有效降低砂漿對(duì)環(huán)境的影響.因此，綜合考慮CMP 對(duì)水泥砂漿力學(xué)性能和碳排放的影響，本研究中CMP 的最佳替代率為20%，碳減排可達(dá)24%.基于當(dāng)前試驗(yàn)結(jié)果以及環(huán)境效益考慮，通過(guò)摻入CMP來(lái)提高普通硅酸鹽水泥利用率是合理的.

3 結(jié)論

（1）加速碳化處理將再生微粉里的水泥水化產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為碳酸鈣和活性硅膠，二者均可與新拌水泥漿發(fā)生反應(yīng)，從而發(fā)揮火山灰效應(yīng)；再生微粉中的微細(xì)石英砂顆?？砂l(fā)揮成核效應(yīng)，為水泥水化提供額外的成核位點(diǎn)，有效促進(jìn)水泥早期水化.

（2）與未碳化處理的再生微粉（NMP）相比，利用碳化再生微粉（CMP）替代部分水泥制備的水泥砂漿早期抗壓強(qiáng)度有明顯提高，CMP 替代率為20%砂漿的1、3 d 抗壓強(qiáng)度比NMP 替代率為20%砂漿分別高66.7%、17.6%.

（3）碳化處理可使再生微粉吸收占自身質(zhì)量10.0%的CO2.碳足跡評(píng)估表明，用CMP 替代部分水泥制備砂漿，有助于減少材料生產(chǎn)階段的CO2排放量，提高硅酸鹽水泥的使用效率，單位強(qiáng)度最高可減少18%的CO2排放；當(dāng)CMP 替代率為20%時(shí)，CO2排放量可減少24%.