金屬酞菁復(fù)合材料電催化CO2還原的研究進展

謝曉靜，繆 謙

（溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江 溫州 325035）

化石能源可以給人類帶來極大的便利，但人類對化石能源的深度依賴，使得化石能源的消耗不斷增長，二氧化碳的排放量也急劇增加。根據(jù)近10年的報道，自然界中儲存的二氧化碳與全球變暖呈正相關(guān)，影響自然氣候和世界環(huán)境的變化，威脅著人類的可持續(xù)發(fā)展[1]。近年來，人類已開始廣泛使用新能源如電能、水能、風能、太陽能、生物質(zhì)能等，但一些新能源在應(yīng)用過程中會受到某些條件的限制，也存在一定的技術(shù)缺陷，不能完全替代化石能源。因此，在化石能源的使用過程中減少二氧化碳的排放尤為重要。從另一個角度看，二氧化碳是一種重要的自然資源，也是許多資源的合成原料。捕獲二氧化碳，通過直接或間接地催化轉(zhuǎn)化，將二氧化碳還原成碳氫化合物或碳氧化物如一氧化碳、乙烯、甲醇、甲酸、甲烷、乙醇等，再加以進一步利用，成為循環(huán)碳經(jīng)濟的一部分[2]，可減少對化石能源的依賴和碳排放。

由風能和太陽能等可再生能源產(chǎn)生的電能，將二氧化碳轉(zhuǎn)化為增值化學(xué)品和燃料，是一種非常有前途的方法[3]。與其他方式相比，獲取電力的技術(shù)正在變得更加成熟，成本也較低，這為減少二氧化碳排放提供了強有力的支持，但仍存在許多技術(shù)障礙，改進的關(guān)鍵領(lǐng)域之一，是開發(fā)更節(jié)能和更經(jīng)濟的電催化劑。由于二氧化碳存在高能壘和動力學(xué)惰性，在電化學(xué)還原中，需要使用高活性和高選擇性的催化物質(zhì)來減少反應(yīng)障礙，提高二氧化碳電化學(xué)還原(CO2RR)的充分反應(yīng)速率[4]，因此首要任務(wù)是選擇合適的催化材料，以提高二氧化碳的催化速率。對于不同的還原產(chǎn)物，通常會選擇高效催化材料[5]。傳統(tǒng)的催化劑有金、銀、銅等單質(zhì)金屬[6-8]、金屬配合物[9]、單原子鐵、鈷、鎳基催化劑[10]以及無金屬碳[11]等，但CO2RR仍然存在轉(zhuǎn)換效率低、電流密度小、選擇性和穩(wěn)定性差等問題。與傳統(tǒng)的催化劑相比，酞菁基有機金屬配合物是一類很有吸引力的CO2RR催化劑，最近一些研究人員采用不同的方式，將金屬酞菁配合物與碳納米管材料相結(jié)合，形成了一種新的、具有高效的催化性能和催化潛力的復(fù)合材料，從而打破了電催化過程中二氧化碳的勢能屏障，擴展了催化復(fù)合材料更廣闊的市場應(yīng)用前景。

1 金屬酞菁及其復(fù)合材料

1.1 金屬酞菁的結(jié)構(gòu)

1974年，Meshitsuka等人[12]首次發(fā)現(xiàn)，酞菁可應(yīng)用于減少二氧化碳排放的領(lǐng)域，通過這種方式，原來用作染料的酞菁被應(yīng)用到催化領(lǐng)域。酞菁是一種四吡咯二維共軛大環(huán)結(jié)構(gòu)，具有特殊的18個二維共軛π電子，理化性質(zhì)穩(wěn)定，能抵抗強酸和強堿。酞菁的中心位置可以被金屬原子取代，結(jié)構(gòu)中心的4個N原子為金屬原子的插入提供了有利的位點，空置的H原子可以被70多種金屬原子取代，從而改變層間結(jié)構(gòu)。引入金屬原子可以調(diào)節(jié)層間距，增加電子云的重疊程度，提高酞菁結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和導(dǎo)電性，也提高了酞菁的整體催化活性。中心空位中的金屬離子不同，金屬酞菁(MPc)的催化作用也不同，因此可在不同的反應(yīng)中用作催化活性劑。苯環(huán)的4個角也為材料的改性提供了廣闊的空間和無限的可能[13]。與傳統(tǒng)的催化劑相比，酞菁基具有易獲得性、化學(xué)穩(wěn)定性和分子水平結(jié)構(gòu)可調(diào)等明顯優(yōu)勢[14]。有機金屬配合物是一類很有吸引力的CO2RR催化劑，在CO2RR中表現(xiàn)出高的選擇性和高的CO法拉第效率[15-16]。

大多數(shù)研究人員選擇將過渡金屬元素（如Re、Ru、Fe、Co、Ni等）與酞菁配體結(jié)合[17]。二氧化碳的電催化還原過程涉及多個質(zhì)子耦合的電子轉(zhuǎn)移步驟，這就要求過渡金屬元素能夠成為多電子反應(yīng)的催化活性中心。過渡金屬的d軌道可以表現(xiàn)出多種價態(tài)的氧化還原能力，因此可以達到預(yù)期的效果。當中心位置被不同的過渡金屬原子取代時，它可以與酞菁配合而產(chǎn)生有效的催化性能，有利于二氧化碳含碳中間體的形成，從而促進二氧化碳的電催化還原。

1.2 金屬酞菁與碳納米管的結(jié)合

金屬酞菁和碳納米管(CNT)構(gòu)成的復(fù)合催化材料能產(chǎn)生優(yōu)異的催化效果。通過原位聚合，復(fù)合材料具有了更多的催化位點[18]，提高了電催化反應(yīng)的動力學(xué)效率，具有更優(yōu)良的催化性能。

分子的固有催化反應(yīng)性，只有在它們分散良好時才能暴露出來。為了增加酞菁分子催化劑的空間密度，同時要保持分子的良好分散狀態(tài)，可以將它們沉積在高表面積的納米碳材料上。在電化學(xué)還原CO2的條件下，多壁碳納米管(CNTs)能夠保持相對惰性。使用缺陷及污染物水平較低的碳納米管，對于減少電催化過程中的副反應(yīng)至關(guān)重要。因此，有必要在空氣中煅燒原始的碳納米管，以去除非晶態(tài)碳，再經(jīng)過酸洗除去暴露的金屬雜質(zhì)[19]。為了實現(xiàn)催化劑在碳納米管上的良好分散，必須破壞MPc分子之間的π-π相互作用，促進MPc與碳納米管之間的π-π相互作用。因此，選擇合適的溶劑（如N,N-二甲基甲酰胺）分散CNTs和溶解MPc，并結(jié)合強烈的機械攪拌，以最大限度地實現(xiàn)MPc與碳納米管的接觸和相互作用，是非常必要的。

2 金屬酞菁與碳納米管復(fù)合材料電催化還原CO2

2.1 CO2轉(zhuǎn)化為CO

在酞菁鈷(CoPc)催化CO2還原CO的研究中，研究者發(fā)現(xiàn)了分子分散對催化劑活性的顯著影響。雖然CoPc催化CO2電還原的活性在30多年前已被首次報道，但對催化劑電極制備的優(yōu)化卻鮮有關(guān)注。在大多數(shù)研究中，溶解的分子直接加載在電極上，卻沒有嘗試增強分子的分散。Yueshen Wu[20]制備了一系列可變CoPc負載的CoPc/CNT催化劑，當負載＜5wt%時，CoPc分子具有良好的分散性。當酞菁鈷固定在碳納米管上時，二氧化碳還原的主要產(chǎn)物是一氧化碳，最大法拉第效率達到95%。電子顯微鏡證實，碳納米管上的CoPc高度分散，沒有發(fā)現(xiàn)獨立的CoPc塊。而直接沉積在碳纖維紙電極上的CoPc，會形成明顯的聚集體。相比直接沉積的CoPc催化劑，CoPc/CNT復(fù)合催化劑能提供更大的催化電流。

Zhang Xing等人[21]將酞菁鈷與碳納米管重組，用氰基(-CN)取代酞菁上的氫，進一步檢測了材料的催化性能。在0.1mol·L-1的KHCO3中，檢測到CoPc-CN/CNT提供的電流密度為15.0mA·cm-2，有98%的能量用于產(chǎn)生一氧化碳。這是二氧化碳在催化活性部位的傳質(zhì)效率提高所致。CoPc-CN/CNT雜化材料的一個明顯優(yōu)點，是它可以提供與最佳的多相催化劑相當?shù)母叽呋娏髅芏?，同時在CO2的電解還原過程中能保持優(yōu)異的催化活性。在該實驗中，二氧化碳還原的催化活性位點為Co(Ⅰ)，雖然吸電子取代基（氰基）降低了Co(Ⅰ)位點的親核性，可能導(dǎo)致二氧化碳結(jié)合能力的降低，但氰基促進了Co(Ⅱ)/Co(Ⅰ)氧化還原電位的正向移動，使反應(yīng)產(chǎn)生了更多的Co(Ⅰ)位點。通過實驗發(fā)現(xiàn)，CoPc-CN/CNT雜化催化劑的電流密度較高，符合實驗的初步預(yù)期。碳納米管材料具有良好的導(dǎo)電性，當CoPc與其雜交時，所得的材料可以充分暴露自身的活性位點，電流密度增加了一個數(shù)量級，活性電子的遷移得以加速。但是仍需要考慮實際操作中材料的堆積問題，可以采取合理的控制措施，確保酞菁鈷和碳納米管能均勻分散，從而最大限度地發(fā)揮2種材料的優(yōu)勢。

以上研究結(jié)果展示了金屬酞菁與碳納米管的結(jié)合在基礎(chǔ)研究方面的優(yōu)勢。一方面，分子催化劑的均勻分布及其與納米碳載體的雜化，有助于更嚴謹?shù)匮芯糠肿拥谋菊鞔呋钚?，原因是避免了分子固體的形態(tài)、大小和電導(dǎo)率等變量的影響。另一方面，具有更高電化學(xué)活性的催化劑分子負載對潛在的實際應(yīng)用至關(guān)重要，因為催化速率不再受到溶解CO2的擴散限制。

2.2 CO2轉(zhuǎn)化為甲醇

為了獲得更多有用的產(chǎn)物，雙電子過程以外的CO2電還原是人們所希望的，但對分子催化劑來說卻很難實現(xiàn)。比如對于進一步的還原產(chǎn)物如甲烷，活性催化劑只有很小的選擇性和電流，這可能是因為甲烷會溶解均相催化劑，或分散不良的非均相分子催化劑不適合暴露這種活性，原因是電極的電子傳遞活性部位以及進一步的反應(yīng)物或中間物不夠快，或不能持續(xù)跟上減少二氧化碳所需要的電子轉(zhuǎn)移。MPc/CNT雜化催化劑可以解決這個問題。當酞菁鈷(CoPc)分子分散在CNT上，能獲得對甲醇生成的較高的選擇性和活性[22]。值得注意的是，如果施加更多的負極電位，CoPc/CNT催化劑可以有效促進CO進一步還原為甲醇，從而產(chǎn)生CO2的六電子還原催化作用。

二氧化碳還原為甲醇的重要因素，是酞菁鈷在碳納米管上的納米級分散，這有利于金屬原子的均勻分散，增加二氧化碳的催化位點[23-24]。掃描透射電子顯微鏡成像和色散光譜分析結(jié)果表明，碳納米管上的鈷原子分布均勻。研究者對比了酞菁鈷分別與碳納米管和納米級分散體的直接混合效果。酞菁鈷與碳納米管直接混合得到的甲醇含量，低于納米級分散體的甲醇含量，證明納米級的分散程度對二氧化碳轉(zhuǎn)化為甲醇至關(guān)重要。在金屬酞菁的電催化反應(yīng)過程中，金屬原子依賴于酞菁和碳納米管，這是催化反應(yīng)的核心。為了獲得更穩(wěn)定的金屬位點，優(yōu)化金屬位點的電子結(jié)構(gòu)，酞菁鈷可以更好地與碳納米管復(fù)合。選擇碳納米管與氮原子摻雜，可實現(xiàn)碳納米管與酞菁中心金屬原子的密切配位[25]。也可在酞菁的周圍引入一個氨基基團，因為氨基基團是一個強推電子基團，當它被酞菁取代后，酞菁上的電子云密度會增加，從而抑制了反應(yīng)過程中酞菁結(jié)構(gòu)的破壞。得到的CoPc-NH2/CNT催化劑的還原電位低于CoPc/CNT，催化過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，反應(yīng)12h后，甲醇轉(zhuǎn)化率保持在28%，與初始的32%相當。

2.3 CO2轉(zhuǎn)化為其他產(chǎn)物

Naziah等人[26]進行了不同碳材料負載酞菁銅(CuPc)的電化學(xué)研究，比較了氧化石墨烯、碳納米管、活性炭、炭黑等不同負載材料對CO2還原的影響。在制備的催化劑中，CNT-CuPc具有最高的電流密度，達到23.7mA·cm-2。在產(chǎn)物生成方面，氧化石墨烯-CuPc和活性炭-CuPc主要生成氫氣，法拉第效率在75%以上。相比之下，CNT-CuPc生成了更多的還原產(chǎn)物，包括甲烷、乙烯和甲酸，CO2還原產(chǎn)物包括了CO、甲酸、甲烷、乙烯、乙醇，CNTCuPc的法拉第效率之和達到66.3%。

3 金屬酞基復(fù)合材料的應(yīng)用前景

未來的社會發(fā)展中，能源的大規(guī)模消耗必然導(dǎo)致更多的二氧化碳排放，這將對全球環(huán)境產(chǎn)生巨大影響。盡管新能源技術(shù)在不斷發(fā)展，但短期內(nèi)仍無法完全取代傳統(tǒng)的化石能源。因此，如何有效減少二氧化碳排放是未來研究的熱點。

不同的金屬酞菁配合物表現(xiàn)出不同的電化學(xué)性質(zhì)和催化活性，對二氧化碳均有一定的電催化作用。目前流行的碳納米管材料能保持有效的電化學(xué)性能。通過有機-無機鍵結(jié)合的復(fù)合材料能在有效催化還原二氧化碳的基礎(chǔ)上提高電催化活性。雖然這種復(fù)合材料具有較好的性能，但在材料活性、對產(chǎn)品的選擇性和穩(wěn)定性方面仍有待進一步提高。金屬酞菁可溶于有機溶劑，存在大量的配位鍵和氫鍵，在電動還原過程中很難長時間保持穩(wěn)定。金屬酞菁與碳材料經(jīng)共價鍵結(jié)合后形成了新的結(jié)構(gòu)，克服了主要缺點，大大提高了材料的電化學(xué)穩(wěn)定性，因此，可以從材料組合方面進一步研究催化作用。酞菁和碳納米管的結(jié)合加速了材料內(nèi)電子的運動，實現(xiàn)了比金屬酞菁或碳材料更高的導(dǎo)電性，但仍需要開發(fā)各種具有高導(dǎo)電性的基板材料?？梢钥紤]對材料進行摻雜或增加官能團，以提高材料的導(dǎo)電性，擴展酞菁復(fù)合材料的發(fā)展空間。催化反應(yīng)的中間體、產(chǎn)物的選擇性以及析氫反應(yīng)的抑制作用，會受到酞菁金屬元素和基體碳材料的影響。減少二氧化碳排放不難實現(xiàn)，但要將其還原成更有利的催化產(chǎn)物，仍是一個巨大的挑戰(zhàn)。在今后的研究中，研究人員可以通過反應(yīng)機理來調(diào)整中間體，以獲得更高的能量和更有價值的化學(xué)附加值產(chǎn)品。要在反應(yīng)過程中充分暴露中心金屬的活性位點，以提高二氧化碳還原過程的催化效率，同時有必要考慮使用催化材料，以提高材料的耐用穩(wěn)定性。