溫度、還原劑含量及水蒸氣含量對氮氧化物存儲還原技術NO排放的影響

潘朋,溫溢,蘇智陽,李世龍,李振國,李志軍

(1. 天津大學內燃機燃燒學國家重點實驗室,300072,天津;2. 中國汽車技術研究中心有限公司,300300,天津)

根據“雙碳”目標要求, 到2030年和2060年我國將分別實現“碳達峰”和“碳中和”兩個宏大目標,構建清潔低碳、安全高效的現代能源體系迫在眉睫[1]。氫氣可以由水分解獲得,燃燒的產物也只有水,因此可以作為循環(huán)利用的清潔能源。

目前在車用動力領域中氫能的主要使用方式分為氫燃料發(fā)動機和氫氣燃料電池兩條路線。氫氣易于點燃,燃燒速度快,因此氫燃料發(fā)動機可以借用傳統(tǒng)內燃機成熟的技術和產業(yè)鏈,這就使得氫燃料發(fā)動機在保持高可靠性的前提下,擁有比氫燃料電池汽車更低的車輛制造和維護成本[2]。除此之外,在現階段,相較于氫燃料電池,氫燃料發(fā)動機還有可使用工業(yè)副產氫等純度相對較低的氫燃料的優(yōu)勢,更容易獲取燃料的同時,燃料成本也更低廉[3],氫燃料發(fā)動機還具有壽命長、功率密度高、低溫下性能更穩(wěn)定等諸多優(yōu)勢。

然而,由于氫燃燒產生的高溫會導致氮氧化物的生成,氫燃料發(fā)動機并不能實現完全零排放,尤其是使用渦輪增壓氫發(fā)動機時,NOx的體積分數甚至可以達到7×10-3[4],因此如何減少NOx的排放已成為氫燃料發(fā)動機研究的重點方向。氫燃料發(fā)動機[5]常在缸內采用廢氣再循環(huán)(EGR)、稀燃[6-8]和噴水等技術手段,通過降低火焰溫度來減少NOx的生成,然而這些措施可能會造成發(fā)動機運行穩(wěn)定性下降等問題[9]。隨著排放法規(guī)的日益嚴格,不能只靠缸內排放控制策略實現NOx的低排放。為了進一步減少NOx的排放,氫燃料發(fā)動機后處理技術日漸受到關注。氫燃料發(fā)動機借鑒了傳統(tǒng)內燃機的結構,因此,傳統(tǒng)的內燃機后處理技術被研究人員應用于氫燃料發(fā)動機,傳統(tǒng)柴油機及汽油機中常用的降低NOx技術有三元催化轉換器(TWC)技術、NOx選擇性催化還原(SCR)技術、氮氧化物儲存還原(NSR)技術。雖然氫燃料發(fā)動機TWC技術相較于汽油機擁有更寬的適用范圍,但當過量空氣系數超過1.1時,NOx的轉換率依然會急速減少[10];SCR技術常用于柴油發(fā)動機,無論是以尿素還是固態(tài)氨作為還原劑,都可以在氫燃料發(fā)動機的NOx后處理中取得比較好的效果[11-12],但是因為SCR技術需要催化轉化器系統(tǒng)、NH3噴射裝置和NH3存貯器等裝置,增大后處理系統(tǒng)體積的同時也提高了后處理器的成本[13],當前新興的H2-SCR技術對N2選擇性低,其最優(yōu)載體材料的選擇還處于探索階段[14]。NSR技術在20世紀90年代就已由豐田汽車公司提出并應用在降低稀燃汽油機NOx排放上,以滿足經濟性和排放法規(guī)的嚴格要求[15-16],曹曼曼等[17]進行了H2、CO、C3H6等多種還原劑對稀燃NOx催化轉化器轉化效率的影響研究,發(fā)現H2是最優(yōu)的還原劑。Nova等[18-20]對H2還原NOx機理進行了研究,發(fā)現Pt的存在促進了硝酸鹽的分解,存儲的硝酸鹽會被分解成NOx后在Pt上還原,或直接被在Pt位點上激活的氫還原,在低溫下NOx很容易還原為N2和NH3。雖然國內外學者已進行了大量關于 NSR的研究,但有關的詳細化學反應機理尚未形成統(tǒng)一定論。Kawamura等[21]提出一種以氫氣作為還原劑,通過在排氣中噴射H2的方法進行H2含量調節(jié)的NSR催化器,并進行了相關實驗,發(fā)現該方法可取得較高的NOx轉化效率。本文將采用該方法,并聚焦于氫燃料發(fā)動機實際排放情況下的排放數據,結合NSR催化劑的反應機理,以氫氣作為NOx的還原劑,對氫燃料發(fā)動機NSR催化器不同條件下的化學反應過程進行基于化學反應動力學的仿真分析,以期獲得較合理的反應溫度、還原階段還原劑體積分數和水蒸氣體積分數。

1 數值模型的建立

Chemkin軟件[22]是研究復雜化學反應動力學問題的一款專業(yè)軟件。完全攪拌反應器(PSR)模型是 Chemkin 軟件中的反應模型,該反應器模型包含氣相和表面化學部分,并且可用于超過一種材料的表面化學反應過程,可滿足仿真NSR反應器上NOx儲存還原過程和機理的需求。本文采用該反應器模型進行NSR反應器的仿真分析。

該反應器模型存在一定的假設前提:首先,反應器內部的載體催化劑等物質被認為幾乎是空間均勻的,這意味著該反應器的反應物轉化為產物的速率是由反應動力學控制,而不受到混合過程的影響;其次,反應器壁的質量傳遞也被認為是無限快的,因此,表面反應主要受到每種材料的比表面積和相對反應速率影響,而不受到傳輸速率的影響;最后,通過反應器的流量需用標稱停留時間為特征,它可通過流速度和反應器的體積推導而出。

根據以上假設,該反應器中存在反應器質量守恒方程,如下式

(1)

2 反應機理

本次仿真的反應機理建立在本課題組劉磊等[23]實驗和仿真的基礎上,該反應機理共涉及了8種氣體組分、22種表面組分以及35步基元反應。NSR催化器的主要反應機理及其參數見表1,其中(S)表示催化劑。

3 數據模型及驗證

3.1 模型驗證

本文對Nova等[18]進行的NSR催化器表面的NO吸附實驗進行了相關的數值仿真,并以此來驗證模型的可行性。該實驗所用的催化劑類型為Pt-Ba/γ-Al2O3,該催化劑樣品詳細制取方法見文獻[18]。模型中的催化劑物性參數見表2、輸入條件見表3,參數來自參考文獻[18],并與實際NSR模型一致。

表2 催化劑Pt/BaO/Al2O3物性參數

表3 輸入催化器的氣體條件

圖1表示的是NO吸附實驗的實驗結果和仿真結果的對比。具體實驗流程是先在350℃下加入體積分數為97%的He和體積分數為3%的O2,將反應器中氣體吹凈后,再在輸入氣體中添加體積分數為10-3的NO,保持一定時間直到催化器飽和。

圖1 NO的體積分數實驗結果和仿真結果對比Fig.1 Comparison Chart of NO Gas Volume Fractions between experiments and simulations

由圖1可以看出,隨著NO的通入時間逐漸延長,雖然在數值上仿真結果與實驗結果存在一定的差異,但是其趨勢大體相同,并且差距不大。從圖1中可以看出,仿真和實驗的氣體體積分數的差值在5×10-5左右,而該仿真的NO輸入氣體體積分數為10-3,計算仿真相對實驗結果的最大相對誤差約為4.8%,小于5%,所以所建立的模型從整體上能夠較準確地反映催化器實際的NO排放情況,仿真的相對誤差在可接受的范圍內,該模型可以應用于本文研究中。

圖2所示的TPSR實驗中,H2的體積分數的實驗和仿真結果隨時間的變化。TPSR實驗是在350℃的NOx存儲階段結束后,先在同等溫度下進行氦氣吹掃,再用室溫下的氦氣流將催化器逐漸冷卻至室溫,此后將混入了體積分數為2×10-3的氫氣的氦氣通入樣品中,并以0.4℃/s的加熱速度將通入氣體逐漸加熱至600℃,催化劑的具體參數見表2,催化劑的入口條件見表4,參數來自文獻[18]。

圖2 TPSR實驗中H2的體積分數實驗和仿真結果隨時間的變化Fig.2 Experimental and simulation comparison of H2 gas volume fraction over time in TPSR experiments

表4 TPSR實驗催化劑入口條件[18]

從圖2中可以看出,雖然H2的體積分數實驗與仿真結果有些差異,但是整體趨勢基本一致,H2的體積分數實驗和仿真結果的最大差值約為10-4,而輸入的H2的體積分數為2×10-3,仿真結果相對輸入值的最大相對誤差為4.7%,在可接受的范圍內,因此,所建立的模型從整體上能夠較準確地反映催化器實際的NO排放情況,該模型可以應用于本文研究中。

3.2 輸入數據

本次仿真的輸入數據采用段俊法等[24]的實驗中的一臺氫燃料發(fā)動機的排氣,該氫燃料發(fā)動機的主要技術參數見表5。

該實驗采用的排放氣體分析儀是AVL DIGAS4000,對氣體分析的精度可達1%。詳細的實驗操作見文獻[24]。

本次仿真在不同溫度、還原劑體積分數條件下排氣的氣體組成見表6(發(fā)動機轉速為3 000 r/min、發(fā)動機點火提前角為25°),數據來自于段俊法等[24]的氫燃料發(fā)動機的相關實驗。

表6 氫燃料發(fā)動機排氣的氣體組分

本次仿真選用的NSR催化器主要參數見表7,NSR催化器外形尺寸如圖3所示。

圖3 催化器外形尺寸Fig.3 Overall dimensions of catalyst

表7 催化劑為Pt/BaO/Al2O3的NSR催化器的主要特性參數

3.3 NSR催化器入口條件的確定

在發(fā)動機NOx排放物中,NO為主要產物,故本文在NOx排放中主要考慮NO排放?？紤]到該氫燃料發(fā)動機的排放溫度為550℃,故仿真采用的輸入溫度最高設置為550℃,溫度過低時,會產生大量的副產物N2O,因此將NO仿真部分的最低溫度設為250℃。無特殊說明下,吸附階段輸入的氣體成分和氣體質量流量與發(fā)動機原排放保持一致;還原階段除H2體積分數為0.05外,其余氣體成分和吸附階段保持一致。結合課題組之前對稀燃發(fā)動機NSR催化器控制策略(包含吸附還原的時間比例和NSR單次稀燃、濃燃絕對時長等)的研究結果[16-18],本文采用50∶10的吸附和還原時長比,并將吸附和還原時長定為50 s 和10 s。

4 仿真結果與分析

NO主要通過反應1吸附在Pt表面形成NO(S),NO也主要通過NO(S)的逆反應生成,NO(S)會通過反應11形成NO2(S),也會被Pt表面的H(S)經反應18還原成N(S), NO2(S)主要通過反應23和BaO結合生成BaO(NO2), 而后被H(S)還原。

4.1 溫度對NO吸附還原的影響

圖4是不同溫度時NO的體積分數隨時間的變化;圖5是不同溫度時反應1的反應速率隨時間的變化。

圖4不同溫度時NO的體積分數隨時間的變化Fig.4 Volume fraction of NO gas at different temperatures

圖5 不同溫度時反應1的反應速率隨時間的變化 Fig.5 Relation between reaction speed and time of reaction 1 at different temperatures

如圖4所示,在吸附階段,隨著溫度的增加,NO的排放量逐漸增加,其直接原因在于溫度過高使得NO更難吸附在Pt表面,即反應1(NO+Pt(S)NO(S))的速率降低。

在還原階段,隨著還原劑H2的通入,NO的排放量會有瞬間的增長,接著再緩緩回落。這是因為H2的通入,促進了反應6(H2+2Pt(S)2H(S))的進行,生成的H(S)占據了大量Pt位點,從而導致Pt位點的減少,減少了NO吸附的同時,還會促使NO(S)從Pt表面解吸,從而進一步地增加了NO的輸出量,而圖5中,在還原階段反應1的反應速率由負值變?yōu)檎?可以證明上述NO排放量增加的說法。

圖4中隨著溫度增加,NO瞬間的增加量會隨之降低是因為溫度升高使得吸附階段吸附的NO(S)隨之減少造成的。

因此為了使吸附階段能有較高的NO吸附效率,溫度不宜過高;而為了減少還原階段NO的瞬間增加量,溫度又不宜過低,綜合分析吸附階段和還原階段,300℃是一個既能保證有較高NO轉換效率,同時又能使得NO排放幅度變化不大的溫度值。

4.2 還原劑含量對NO吸附還原的影響

圖6是在300℃溫度條件下,在還原階段分別加入體積分數為0.040、0.045、0.050、0.060的H2時,NO的體積分數隨時間的變化。

圖6 H2的體積分數不同時NO的體積分數隨時間的變化Fig.6 Volume fraction of NO gas under different reducing agent concentrations

由圖6可以看出,除第一次吸附階段外,隨著還原階段還原劑的體積分數的增加,其余吸附階段NO的排放量都是逐漸減少的。這是由于隨著還原劑的體積分數增加,在還原階段對Pt位點上吸附的NO(S)、NO2(S)以及Ba上的硝酸鹽和亞硝酸鹽的還原效果越好,可以在吸附階段更多地吸附NO,從而減少了吸附階段NO的出口體積分數;雖然較高的還原階段還原劑含量有利于降低吸附階段的NO排放,但是會導致還原階段NO增多,這是由于在還原階段,隨著通入高含量的還原劑,反應6(H2+2Pt(S)2H(S))的反應速率變快,導致Pt位點更多地被H(S)占據,從而使得NO更難吸附在Pt位點上,導致還原階段NO的排放量增多。隨著還原劑的體積分數的增加,這一現象加劇,從而使得催化器出口端NO的體積分數增加。因此,還原劑的體積分數也不宜過大以降低還原階段NO的輸出量。

4.3 水蒸氣含量對NO還原的影響

考慮到氫燃料發(fā)動機整體稀燃的特性,將水蒸氣的入口體積分數上限定為30%。圖7是300℃、還原階段氫氣體積分數為45×10-3,入口水蒸氣體積分數分別為10%、15%、20%以及30%時,催化器出口端NO的體積分數隨時間的變化。

圖7 水蒸氣的體積分數不同時NO的體積分數隨時間的變化Fig.7 The effect of water vapor concentration on the volume fraction of NO gas

根據圖7可知,在吸附階段,隨著水蒸氣的體積分數的增加,NO的體積分數隨之減少。由圖7可以看出,水蒸氣對NO吸附存在一定的促進作用,這主要是由于H2O(S)吸附后解離產生的H(S)和OH(S)會有利于NO的吸附;而在脫附還原階段,隨著水蒸氣的體積分數的增加,NO的體積分數則會降低。從整體上看,水蒸氣在吸附階段的促進作用遠高于脫附階段的抑制作用。但是水蒸氣的體積分數受到發(fā)動機多種影響因素的影響(如EGR、缸內噴水等),可以結合氫燃料發(fā)動機的稀燃特性并綜合考慮發(fā)動機經濟性、動力性和排放情況等決定其大小。

4.4 敏感性分析

為探求對NO影響較大的反應,計算了NO對各基元反應的化學反應敏感性系數。敏感性系數(NSC)表示基元反應對目標產物摩爾分數的影響程度,有正負之分,正值表示反應對目標產物起促進作用,負值表示抑制作用。敏感性系數計算公式為

(2)

圖8和圖9分別是在還原階段氫氣的體積分數為50×10-3、300℃和400℃時,各反應的敏感性系數分析(僅保留敏感性系數最大的3個反應)。

圖8 300℃時各反應的敏感性系數分析Fig.8 Sensitivity analysis of NO to various reactions at 300℃

圖9 400℃時各反應的敏感性系數分析Fig.9 Sensitivity analysis of NO to various reactions at 400℃

由圖8可知,NO在吸附階段的排放量受到表1中反應6(H2+2Pt(S)2H(S))的正向影響比較大,反應2(NO2+Pt(S)NO2(S))則起到負作用,在還原階段完全不同,反應6變?yōu)樨撚绊?反應2和反應23(NO2+BaOBaO(NO2))則起到正向作用。

通過對比圖8和圖9可以發(fā)現,隨著溫度的升高,3個反應的敏感性系數整體上都降低,這意味著隨著溫度從300℃升高到400℃,NO的排放量更加不容易受到表面反應的影響,而受輸入條件的影響較大。

圖10為300℃下,還原階段氫氣的體積分數為60×10-3時各反應的敏感性系數分析。

圖10 還原階段氫氣體積分數為60×10-3時各反應的敏感性系數Fig.10 Sensitivity analysis of NO to various reactions during the reduction phase with a hydrogen volume fraction of 60×10-3

通過對比圖8和圖10可以發(fā)現,在吸附階段,反應的敏感性系數基本沒有變化,這是由于在吸附階段兩者的輸入條件是相同的,而在還原階段,反應6(H2+2Pt(S)2H(S))對NO排放量的抑制作用更強。這是由于隨著輸入的氫氣體積分數增加,反應6的反應速率增加,H(S)的量也增加,會占據更多的Pt位點,從而降低反應1的速率,進而增強了對NO生成的抑制作用。

如圖11和圖12所示,分別是在水蒸氣的體積分數為20%和30%時,溫度300℃、還原階段氫氣體積分數為45×10-3條件下各反應的敏感性系數(僅保留敏感性系數最大的4個反應)

圖12 水蒸氣的體積分數為30%時各反應敏感性系數Fig.12 The sensitivity coefficient of NO to each reaction when the water vapor concentration is 30%

通過對比可以發(fā)現反應6(H2+ 2Pt(S)2H(S))的敏感性系數變化最大,在吸附階段和還原階段的敏感性系數都有所增加,造成這一現象的原因是由于水蒸氣體積分數的增加導致反應12負反應(H(S)+OH(S)H2O(S)+Pt(S))的化學速率增加,從而增加了Pt表面的H(S)的量,進而影響了反應6的化學速率,使NO對其的敏感性增加。

對比圖8、圖9可以發(fā)現,溫度提高了100℃,敏感性系數增加了10倍,而對比圖8和圖11、圖11和圖12可以發(fā)現,其敏感性系數的變化遠低于溫度變化后敏感性系數的變化,這表明溫度對反應敏感性的影響遠超過還原階段還原劑體積分數和水蒸氣體積分數的影響。因此,選取適合的溫度最有助于提高NO的還原效率。

4.5 其他影響因素

發(fā)動機當量比會對發(fā)動機的排放產生重要影響,該發(fā)動機在發(fā)動機轉速為3 000 r/min、發(fā)動機點火提前角為25°、不同當量比時NO的排放如圖13 所示。

圖13 該發(fā)動機在不同當量比時NO的排放Fig.13 NO emissions under different equivalence ratios

由圖13可以看出,隨著發(fā)動機當量比的增加,NO的排放會隨之增加,這主要是氫燃料發(fā)動機缸內燃燒溫度增加所致,因此應在高當量比時適當增加還原劑的體積分數和水蒸氣的體積分數,并在不同當量比條件下選用合適的還原溫度,以減少NO的排放。

5 結 論

本文基于氫燃料發(fā)動機臺架實驗的實際排放數據,基于反應動力學原理,建立了NSR催化器的反應模型,探討了溫度、還原階段還原劑含量及水蒸氣含量對NO排放的影響,并結合敏感性分析等手段闡述了這種影響的規(guī)律和原因,得出以下結論:

(1)通過改變反應溫度,發(fā)現溫度降低有利于NO吸附,但卻會導致還原階段NO排放增加,應綜合考慮吸附階段和還原階段來選取合適的溫度以保證較高的NO轉換效率;

(2)通過改變還原階段H2的體積分數,發(fā)現隨著還原階段還原劑的體積分數增加,吸附階段NO的排放量會減少,但是還原階段NO的排放量則會增加;

(3)通過對比不同水蒸氣的體積分數的輸入條件下NO的體積分數,得出水蒸氣對NSR催化器催化還原NO有促進作用,但是水蒸氣的體積分數受到發(fā)動機多種影響因素的影響(如EGR,缸內噴水等),可以結合氫燃料發(fā)動機的稀燃特性并綜合考慮發(fā)動機經濟性、動力性和排放情況等決定其大小;

(4)通過改變溫度、還原階段還原劑和水蒸氣的體積分數,觀察各基元反應的敏感性系數變化,可以看出溫度是影響NSR催化器NO還原效率的主導因素。

致謝對北京理工大學機械與車輛學院孫柏剛教授及其研究團隊提供氫燃料發(fā)動機原排數據表示由衷的感謝!