351 nm紫外光對(duì)梓木表面性能和組成的影響

周和榮,王珂,吳濤,趙陽(yáng),方北松

(1. 武漢科技大學(xué)省部共建耐火材料與冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,武漢 430081;2. 荊州文物保護(hù)中心,荊州 434000)

梓木(Catalpaovata) 是木質(zhì)文物常用的基體材料和修復(fù)材料之一,具有良好的韌性和彈性,主要用于制作棺木、家具、裝飾物件等。木質(zhì)文物在自然大氣環(huán)境或博物館環(huán)境中長(zhǎng)期存放時(shí),由于受到周圍環(huán)境因素如光照、氧、溫度和化學(xué)介質(zhì)等的影響,可能引起木材表面、物理性質(zhì)、力學(xué)性能等發(fā)生不可逆的改變,表現(xiàn)出褪色、干枯、龜裂、變形、翹曲、糟朽等缺陷;表面繪有色漆的木質(zhì)文物容易出現(xiàn)色漆褪色和脫落,失去涂層保護(hù)的木材劣化速度加快[1-2]。

光老化是影響木材性能的主要因素之一,其變化過(guò)程比較漫長(zhǎng)。因此,目前常采用實(shí)驗(yàn)室模擬加速試驗(yàn)或服役環(huán)境掛片試驗(yàn)方法來(lái)研究其老化行為;其中紫外光輻照是研究有機(jī)材料光老化的主要試驗(yàn)方法之一,目前在汽車、航空、家具、機(jī)械等行業(yè)得到廣泛應(yīng)用。由于紫外光波長(zhǎng)短、能量高和易被物質(zhì)吸收,紫外光輻射對(duì)木質(zhì)文物具有較強(qiáng)的破壞作用,其作用機(jī)制主要是通過(guò)光化學(xué)反應(yīng)使有機(jī)材質(zhì)文物的碳?xì)涔矁r(jià)基團(tuán)斷裂,分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,從而使文物損壞[3-5]。紅外光作為光源的重要組成部分,主要通過(guò)熱輻射致使文物變質(zhì),紅外光照射在文物表面,導(dǎo)致文物溫度急劇上升,溫度會(huì)加速高分子材料的破壞作用,也就是高分子材料的熱老化。高溫可以使分子發(fā)生降解和交聯(lián)兩種過(guò)程,通常與氧氣同時(shí)作用,由熱能引發(fā)產(chǎn)生自由基,從而發(fā)生交聯(lián)、氧化反應(yīng),使材料本身性能發(fā)生變化。Del Menezzi等[6]發(fā)現(xiàn)熱改性木材在老化過(guò)程中受到光、水等因素的影響,力學(xué)性質(zhì)有所下降。Li等[7]研究發(fā)現(xiàn)木材中木質(zhì)素在紫外光區(qū)域具有較強(qiáng)的吸收性,在可見光區(qū)域吸收性相對(duì)較弱,木質(zhì)素在紫外光和波長(zhǎng)較短的可見光區(qū)域會(huì)發(fā)生降解。由于木材的降解與木素和羰基的變化有較強(qiáng)的相關(guān)性,木材的降解速率可以通過(guò)木素的腐蝕速率和羰基的生成速率來(lái)推算[8]。Hon等[9]研究顯示,太陽(yáng)光輻照前后的闊葉樹材和針葉樹材的微觀構(gòu)造均出現(xiàn)明顯變化,并從胞間層及鄰近胞間層的地方開始降解。Chang等[10]研究結(jié)果顯示,紫外光源UVA-351燈是一種適合于模擬室內(nèi)光照的光源。符瑞云等[11]分析了紫外光照射后落葉松木材表面化學(xué)基團(tuán)的變化,基于偏最小二乘法和留一法建立木材表面顏色定量預(yù)測(cè)模型,且木材化學(xué)成分的相對(duì)含量增加與色度學(xué)指數(shù)的變化趨勢(shì)一致。Pandey[12]研究了紫外可見光照射對(duì)櫻桃松和橡膠木表面顏色及化學(xué)成分變化的影響,發(fā)現(xiàn)顏色變化與木質(zhì)素的降解和羰基濃度的增加密切相關(guān)。

現(xiàn)存的木質(zhì)文物中梓木基材占有較高比例,但目前針對(duì)梓木在自然環(huán)境中的性能變化和劣化(目前高分子材料領(lǐng)域稱為“老化”,而文物領(lǐng)域稱為“劣化”)行為的研究文獻(xiàn)較少,其中紫外光輻照對(duì)梓木在室內(nèi)環(huán)境或館藏環(huán)境(如博物館、展廳、儲(chǔ)藏室等)中表面性能和化學(xué)成分變化的研究更少。因此,本研究依據(jù)我國(guó)木質(zhì)文物保護(hù)要求,以我國(guó)大別山產(chǎn)梓木為對(duì)象,采用紫外光輻照試驗(yàn)?zāi)M研究梓木材料在室內(nèi)環(huán)境或館藏環(huán)境中的表面劣化過(guò)程和劣化行為,并分析其劣化機(jī)制,為梓木文物存放和修復(fù)、現(xiàn)存文物劣化維護(hù)以及服役壽命預(yù)測(cè)提供數(shù)據(jù)支持。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)用材料為我國(guó)安徽省大別山地區(qū)產(chǎn)梓木心材。大別山屬北亞熱帶溫暖濕潤(rùn)季風(fēng)氣候區(qū),具有典型的山地氣候特征,氣候溫和,雨量充沛,具有優(yōu)越的山地氣候和森林小氣候特征,是我國(guó)梓木文物和家具主要的木材來(lái)源地之一。本研究選用的梓木樹齡約為40 a,其含水率約為9%;將梓木板材加工成尺寸規(guī)格為120 mm×15 mm×4 mm的試樣,并選取顏色一致、紋理通直、無(wú)結(jié)疤、無(wú)開裂、無(wú)腐朽的試樣用于試驗(yàn)。

1.2 紫外光輻照試驗(yàn)方法

紫外光輻照試驗(yàn)根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 14522—2008《機(jī)械工業(yè)產(chǎn)品用塑料、涂料、橡膠材料人工氣候加速試驗(yàn)方法》標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行。試驗(yàn)設(shè)備為標(biāo)準(zhǔn)紫外老化試驗(yàn)箱(型號(hào)為BUV2100C),紫外光燈源為Q-Lab公司生產(chǎn)的UVA-351燈,UVA-351紫外光源通常作為模擬室內(nèi)有機(jī)高分子材料的老化光源[11];紫外光輻照度設(shè)定為(0.76±0.08)W/m2,溫度為(60±1)℃。將試樣固定在紫外老化試驗(yàn)箱面板上,試樣正對(duì)紫外燈方向,距離紫外燈管約5 cm。時(shí)間分別為5,10,15,20,25和30 d,每次取平行試樣3件用于試驗(yàn)表征。

1.3 測(cè)試與分析

梓木質(zhì)量損失率分析:試樣放入紫外老化試驗(yàn)箱前稱質(zhì)量,并記為m0;經(jīng)不同試驗(yàn)時(shí)間后取出試樣,并放入干燥箱中至質(zhì)量恒定,測(cè)量其質(zhì)量為m1。試樣質(zhì)量損失率(w)計(jì)算公式為w=(m0-m1)/m0。

采用Nikon數(shù)碼相機(jī)(型號(hào)D5300)拍照記錄試驗(yàn)過(guò)程中試樣表面宏觀形貌變化。采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(型號(hào)Nova Nanoem 400)觀察試樣表面中部位置的微觀形貌和彎曲試驗(yàn)斷口的截面形貌,試驗(yàn)前試樣表面采用噴金處理。梓木試樣表面纖維素結(jié)晶度變化采用X射線衍射儀(型號(hào)X’ Pert PRO);儀器使用銅靶X射線源(Cu-Kα),管電壓為40 kV,管電流40 mA;數(shù)據(jù)處理采用MDI Jade6軟件。紅外光譜采用傅里葉變換顯微紅外光譜儀(型號(hào)Nicolet iN10)測(cè)量,ATR樣品槽為ZnSe晶體,45°水平入射角;光譜采集范圍為4 000～500 cm-1,掃描64次。梓木表面元素變化采用X射線光電子能譜儀(型號(hào)為ESCALAB 250XI)分析,采用單色化的Al Kα射線激發(fā),X射線源功率為150 W,真空環(huán)境抽至6.65×10-7Pa,用污染碳C1s(284.8 eV)作樣品結(jié)合能(EB)荷電校正。

2 結(jié)果與分析

2.1 質(zhì)量損失變化

梓木試樣經(jīng)紫外光輻照試驗(yàn)后的含水率和質(zhì)量損失率變化曲線見圖1。試樣初始含水率(圖1a)約為9.0%;經(jīng)5 d紫外輻照試驗(yàn)后降為6.6%;20 d試驗(yàn)后試樣含水率基本穩(wěn)定,約為5.9%。試樣質(zhì)量損失率在試驗(yàn)5 d時(shí)約為5.13%,15 d時(shí)增加為5.9%,30 d時(shí)達(dá)到最大約為6.6%,顯示梓木試樣的質(zhì)量損失率呈增大趨勢(shì)。對(duì)試樣的質(zhì)量損失率曲線進(jìn)行擬合,符合冪指函數(shù)規(guī)律w=4.0t0.14,式中:w為質(zhì)量損失率;t為試驗(yàn)時(shí)間(d)。

圖1 梓木試樣經(jīng)紫外光輻照試驗(yàn)后的含水率(a)和質(zhì)量損失率 (b) 變化曲線Fig. 1 Water content (a) and mass loss rate (b) change curve of catalpa sample during UV radiation

2.2 表面色差變化

梓木試樣經(jīng)紫外光輻照試驗(yàn)后的表面色差和顏色參數(shù)變化曲線見圖2。試樣試驗(yàn)5 d時(shí)表面色差約為6.5,試驗(yàn)到20 d時(shí)色差逐漸增加到8.38左右,20～30 d時(shí)色差快速增加到10.7,表面色差ΔE*值隨試驗(yàn)時(shí)間的延長(zhǎng)呈增加趨勢(shì)。其中參數(shù)L*值隨試驗(yàn)時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸降低,且在試驗(yàn)20 d后快速降低,顯示試樣顏色變暗;而a*和b*值逐漸增加,試驗(yàn)20 d后幅度增加,表明試樣顏色向紅黃方向發(fā)展。試樣表面顏色逐漸變暗、變紅和變黃,實(shí)驗(yàn)結(jié)果與文獻(xiàn)[12]結(jié)果相似。

圖2 梓木試樣經(jīng)紫外光輻照試驗(yàn)后的表面色差(a)和顏色參數(shù)(b)變化曲線Fig. 2 Surface color difference (a) and color parameter (b) change curve of catalpa wood samples during UV radiation

2.3 形貌變化

梓木試樣在試驗(yàn)過(guò)程中的表面宏觀形貌變化見圖3。梓木表面初始狀態(tài)為淡黃色,局部分布棕色條紋,表面平整;經(jīng)紫外光輻照5 d后試樣的顏色變黃;試驗(yàn)20 d后表面顏色逐漸向紅黃化方向變化,并輕微變暗,且表面局部出現(xiàn)皺縮和疏松;實(shí)驗(yàn)25 d后表面變得不平整,木紋處間隙變大,表面快速變黑、變紅和變黃,呈暗黃棕色。梓木表面在試驗(yàn)過(guò)程中的微觀形貌變化見圖4。梓木試樣初始表面有片狀或條狀纖維,細(xì)胞形態(tài)清晰(圖4a)。經(jīng)紫外照射5 d后,試樣表面毛刺現(xiàn)象減少,細(xì)胞壁出現(xiàn)輕微皺縮;試驗(yàn)30 d后試樣表面纖維變平滑,皺縮程度增大,部分纖維消失。而試驗(yàn)前后試樣芯部的截面微觀結(jié)構(gòu)較完整(圖5),細(xì)胞形態(tài)呈橢圓形,截面斷口呈撕裂狀,顯示梓木的內(nèi)部形態(tài)無(wú)明顯變化。上述試驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明,梓木經(jīng)過(guò)紫外光輻照30 d后主要在試樣表面發(fā)生劣化現(xiàn)象,試樣內(nèi)部變化很小。

圖3 梓木試樣在試驗(yàn)過(guò)程中的表面宏觀形貌變化Fig. 3 Surface macroscopic morphology changes of catalpa wood samples during the test

圖4 梓木表面在試驗(yàn)過(guò)程中的微觀形貌變化Fig. 4 Micromorphological changes of catalpa surface during the test 0 d(a), 5 d(b), 15 d(c), 30 d(d)

圖5 梓木試樣在試驗(yàn)前后的截面形貌變化Fig. 5 Cross-sectional morphology changes of catalpa samples before and after the test for 0 d(a), 30 d(b)

2.4 紅外光譜曲線分析

圖6 梓木試樣輻照前后的紅外光譜(a)和局部(525～2 000 cm-1)放大圖(b)Fig. 6 Infrared spectrum (a) and local (525-2 000 cm-1) image (b) of catalpa wood samples before and after irradiation

2.5 X射線衍射分析

梓木試樣試驗(yàn)前后的X射線衍射譜圖見圖7。試樣初始態(tài)在22°處(纖維素I型結(jié)構(gòu)的(002)面)為明顯的特征衍射峰,18°附近為非結(jié)晶背景衍射峰;試驗(yàn)后其特征衍射峰型無(wú)變化,而衍射峰的強(qiáng)度不斷增加。采用高度法計(jì)算其相對(duì)結(jié)晶度(表1)[20],梓木初始態(tài)的相對(duì)結(jié)晶度為46.99%,經(jīng)15和30 d試驗(yàn)后其相對(duì)結(jié)晶度增加到48.70%和57.38%,顯示梓木經(jīng)紫外光輻照后其表面纖維素的晶格結(jié)構(gòu)未發(fā)生破壞,但是其相對(duì)結(jié)晶度明顯增加,實(shí)驗(yàn)結(jié)果與韋亞南[21]研究結(jié)果相似。

表1 紫外光照射前后梓木表面相對(duì)結(jié)晶度變化Table 1 Change of relative crystallinity of catalpa wood surface before and after UV irradiation

圖7 梓木試樣試驗(yàn)前后的X射線衍射譜圖Fig. 7 X-ray diffraction patterns of catalpa wood samples before and after the test

2.6 XPS數(shù)據(jù)分析

梓木經(jīng)紫外光照射不同時(shí)間后的表面XPS圖見圖8,圖8中結(jié)合能在288～290和537 eV附近分別為元素C和O的特征峰[22-25]。木材的化學(xué)元素組成主要為C、H、O。除H元素外,C和O元素均可由XPS探測(cè)分析。C原子的電子結(jié)構(gòu)為1S22S22P2,XPS探測(cè)分析的主要是C原子內(nèi)層的1S電子,其電子結(jié)合能大小與所結(jié)合的原子或原子團(tuán)密切相關(guān),因此可以用Cls峰強(qiáng)度和化學(xué)位移分析其周圍的化學(xué)環(huán)境變化;同理可以用O1s峰強(qiáng)度表示梓木表面氧的化學(xué)環(huán)境變化[22-24]。隨試驗(yàn)時(shí)間的延長(zhǎng),梓木表面C1s峰值高度逐漸下降,而O1s峰值高度逐漸升高;其元素構(gòu)成百分比(表2)顯示初始試樣表面的O1s含量為16.55%,C1s含量為83.45%,其表面氧碳比(O/C)為19.83%;試驗(yàn)5 d后,梓木表面O1s含量增加為20.41%,C1s元素含量降低為79.59%,其氧碳比(O/C)增加為25.64%;試驗(yàn)30 d后,梓木表面O1s元素含量增加為28.46%,C1s含量降低為71.54%,其氧碳比(O/C)增加為39.78%。上述結(jié)果顯示,梓木表面的氧碳比(O/C)逐漸增大;且O1s 和C1s百分含量增加值和其氧碳比(O/C) 數(shù)值在試驗(yàn)前期(0～15 d)變化較大,而在試驗(yàn)15～30 d期間O1s 和C1s百分含量以及其氧碳比(O/C) 數(shù)值變化約為2%。

表2 梓木試樣表面元素構(gòu)成比Table 2 Elements composition ratio on the surface of catalpa wood samples

圖8 梓木試樣表面經(jīng)紫外光照射不同時(shí)間后的XPS全譜圖Fig. 8 Surface XPS full spectrum of catalpa samples irradiated by ultraviolet light for different times

Dorris和Cray將木材中的碳原子分為4種結(jié)合形式[22-25],即C1、C2、C3和C4,其中:C1含量與木質(zhì)素和萃取物的脂肪族及芳香族碳含量密切相關(guān),其電子結(jié)合能約為285 eV;C2、C3含量和C4與纖維素和半纖維素密切相關(guān)。梓木試樣表面的C1s組成如圖9和表3所示。初始試樣表面C1碳占樣品表面碳含量的69.25%,而C2、C3和C4含量占30.75%。經(jīng)過(guò)紫外光加速試驗(yàn)5,15和30 d后,試樣表面C1相對(duì)含量從69.25%大幅降低為31.62%,表明試樣經(jīng)紫外光照射后表面木質(zhì)素不斷降解;而C2、C3和C4含量呈增加趨勢(shì),表明纖維素和半纖維素相對(duì)含量增加。且在試驗(yàn)前期(0～15 d),C1在梓木表面碳含量中占比最大,而在試驗(yàn)后期(15～30 d)C1值變化最大,因此木質(zhì)素降解是梓木表面發(fā)生劣化的主要原因,試驗(yàn)結(jié)果與文獻(xiàn)結(jié)果[21]一致。

表3 梓木試樣表面C1s構(gòu)成比Table 3 Composition ratio of C1s on the surface of catalpa samples

圖9 梓木試樣表面加速實(shí)驗(yàn)后的C1s組成Fig. 9 Surface C1s composition of catalpa samples

表4 梓木試樣表面O1s構(gòu)成比Table 4 Composition ratio of surface O1s of catalpa samples

圖10 梓木試樣表面加速實(shí)驗(yàn)前后的O1s組成Fig. 10 Surface O1s composition of catalpa sample before and after the accelerated test

3 討 論

梓木試樣在紫外老化試驗(yàn)箱連續(xù)試驗(yàn)30 d,試驗(yàn)溫度為(60±1)℃,試樣長(zhǎng)時(shí)間處于光照和高溫干燥狀態(tài),發(fā)生了明顯的脫水現(xiàn)象,其含水率由初始態(tài)的9.0%快速下降為6.6%,20 d試驗(yàn)后試樣含水率緩慢下降為5.9%左右,并基本保持穩(wěn)定。梓木質(zhì)量損失率在試驗(yàn)初期增加較快,而在試驗(yàn)后期增加較緩慢,經(jīng)30 d試驗(yàn)后其質(zhì)量損失率最大為6.6%;說(shuō)明在試驗(yàn)初期梓木質(zhì)量損失率變化主要是脫水引起的,而試驗(yàn)后期質(zhì)量損失率增大不僅有脫水的因素,還有梓木劣化引起物質(zhì)降解的緣故。試樣表面由淡黃色變?yōu)榘迭S棕色,表面顏色變化明顯。梓木試樣在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中吸收紫外光使得紋理顏色加深,會(huì)影響文物表面的觀賞性,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,梓木文物的存放應(yīng)避免紫外光直接或間接照射。

4 結(jié) 論

1)梓木試樣經(jīng)351 nm紫外光照射30 d后其含水率由初始態(tài)的9.0%下降為5.9%左右,并基本保持穩(wěn)定;質(zhì)量損失率呈增加趨勢(shì),質(zhì)量損失率曲線符合冪指函數(shù)規(guī)律w=4.0t0.14;表面顏色由淡黃色向暗黃棕色轉(zhuǎn)變,表面色差增大且顏色變化明顯;表面由平整平滑變得不平整,細(xì)胞出現(xiàn)皺縮和開裂;梓木表面劣化明顯。

3)梓木表面的O1s含量逐漸升高,C1s含量逐漸下降,其表面氧碳比(O/C)由19.83%增加到39.78%,梓木表面發(fā)生氧化,木質(zhì)素降解是引起梓木劣化的主要因素。