高損傷閾值激光薄膜的制備方法

袁世豪，徐均琪，蘇俊宏，盧嘉錫，任森

（西安工業(yè)大學(xué) 陜西省薄膜技術(shù)與光學(xué)檢測重點實驗室，陜西 西安 710021）

引言

激光薄膜元器件作為激光系統(tǒng)的關(guān)鍵元件之一，在激光系統(tǒng)中不僅起到改變光路、簡化激光系統(tǒng)結(jié)構(gòu)的作用，同時也起到傳輸激光能量的作用，其品質(zhì)在很大程度上能夠決定激光系統(tǒng)所能傳輸?shù)淖罡吣芰恳约斑\(yùn)行可靠性。多年來，人們不斷探索提高光學(xué)薄膜激光損傷閾值的方法，目前已經(jīng)在制備前、制備中、制備后的每個過程取得一定成效，每種方法在一定程度上都可以提高薄膜的激光損傷閾值。本文就以上三個過程中提高激光損傷閾值的方法進(jìn)行綜述。

1 制備前的措施和方法

1.1 膜料優(yōu)選

膜料選取作為薄膜制備最為關(guān)鍵的步驟之一，應(yīng)根據(jù)要求選擇最為合適的膜料。

一般在選取薄膜材料時應(yīng)秉承以下幾點[1]：

1）要選擇應(yīng)力相匹配的膜料，使其應(yīng)力狀態(tài)相反。理論上擁有張應(yīng)力和拉應(yīng)力的膜層在交替沉積過程中會相互補(bǔ)償，因此應(yīng)力狀態(tài)匹配會大幅度降低殘余應(yīng)力。

2）膜料的熱膨脹系數(shù)與基底的熱膨脹系數(shù)應(yīng)盡量接近，目的在于降低薄膜元件中熱應(yīng)力的影響。大多數(shù)薄膜是在高溫下鍍制、低溫下使用。當(dāng)膜層與基底的熱膨脹系數(shù)差別較大時，兩者不一致的變形量會導(dǎo)致熱應(yīng)力的產(chǎn)生，最后會影響膜基系統(tǒng)的粘合穩(wěn)固性，嚴(yán)重時可能對整個光學(xué)元件的穩(wěn)定性造成影響。

3）在鍍制高反膜時，應(yīng)盡量選擇折射率差值大的膜料。全介質(zhì)高反膜實現(xiàn)高反射取決于膜料折射率的差值以及膜層的層數(shù)。在選擇折射率差值大的基礎(chǔ)上，鍍制的膜層就盡可能少。

4）在滿足光譜性能前提下，應(yīng)盡量選擇抗激光損傷能力強(qiáng)的膜料，這樣就可以在同樣膜系設(shè)計前提下得到更高激光損傷閾值的薄膜。

實際制備中薄膜的性質(zhì)與膜料的性質(zhì)并非完全相同，因此在選擇性能較好且匹配的膜料前提下，為進(jìn)一步提高損傷閾值，應(yīng)選擇合適的鍍膜技術(shù)與制備參數(shù)，使膜料的性能最大化。此外，對常見膜料的研究已進(jìn)入瓶頸期，所以研究新材料也是光學(xué)薄膜發(fā)展的一大方向，目前研究的主要方向為復(fù)合材料。

1.2 膜系設(shè)計

當(dāng)激光入射到薄膜時，一部分進(jìn)入薄膜內(nèi)部繼續(xù)傳播，另一部分則經(jīng)過薄膜與基底界面反射回來，正面和反面?zhèn)鬏數(shù)倪@兩束光會在薄膜內(nèi)部形成駐波場，這就意味著薄膜內(nèi)部的不同位置存在不同的電場強(qiáng)度。薄膜內(nèi)部電場強(qiáng)度越大，損傷就越容易發(fā)生，而且空氣/膜層間界面、膜層之間的界面、膜層/基底間界面都是整個膜系的薄弱環(huán)節(jié)，激光破壞最容易發(fā)生在這些位置。因此設(shè)計的膜系要盡可能降低這些位置電場強(qiáng)度的大小[2]。

如圖1 所示，徐均琪等人[2]通過在原膜系（G|0.44H0.26L3H1.24LHLHLHL0.44H1.83L0.44H|A）基礎(chǔ)上增加半波保護(hù)層（G|0.44HO.26L2.9H1.4LH LHLH0.5L1.28H1.45L0.44H2L|A）的方法鍍制ZnSe/BaF2薄膜。實驗結(jié)果表明，損傷閾值從3.2 J·cm-2提高到3.8 J·cm-2，且半波保護(hù)層并不影響中心波長的光譜性能。CARNIGLIA C K[3]通過給355 nm Sc2O3/SiO2高反膜加MgF2膜層來修正其駐波場，研究發(fā)現(xiàn)薄膜的激光損傷閾值平均提高了40%。ARNON O 等人[4]研究發(fā)現(xiàn)通過修正薄膜內(nèi)的駐波場，可以降低薄膜的損耗并提高激光損傷閾值。RAINER F 等人[5]研究了248 nm Sc2O3/MgF2高反膜加SiO2和MgF2保護(hù)層后，薄膜激光損傷閾值（laser induceddamage threshold，LIDT）得到提高，如圖2 所示。

圖1 兩組膜系損傷閾值比較[2]Fig.1 Comparison of membrane damage thresholds between two groups[2]

圖2 248 nm Sc2O3/MgF2 高反膜有無保護(hù)層的損傷閾值[5]Fig.2 Damage thresholds with or without protective layer of 248 nm Sc2O3/MgF2 high reflective film

孔明東[6]提出使用一種可以修正光學(xué)薄膜駐波場分布的計算機(jī)算法，以減少電場對光學(xué)薄膜的損傷。該方法主要通過在薄膜中增加非規(guī)整膜層來改善薄膜內(nèi)部的駐波場分布，利用光學(xué)薄膜特征矩陣計算加入非規(guī)整膜層前后的電場。該方法可以按照具體要求修正薄膜內(nèi)部的電場分布，使高折射率膜層和界面處的場強(qiáng)平方相對值減小，最終提高薄膜的激光損傷閾值。

膜系設(shè)計可以通過材料之間的應(yīng)力匹配，提高薄膜的機(jī)械強(qiáng)度，從而提高薄膜抵抗激光輻照時產(chǎn)生熱效應(yīng)的能力。激光輻照薄膜時，會在薄膜內(nèi)部形成駐波場，電場強(qiáng)度越高的位置薄膜吸收的能量越多，越容易形成損傷。通過薄膜設(shè)計修正駐波場主要目的在于：一是改變薄膜內(nèi)部駐波場分布，盡量使駐波場場強(qiáng)最大值遠(yuǎn)離薄膜吸收系數(shù)最大的區(qū)域；二是改變膜系結(jié)構(gòu)以降低駐波場峰值[7]。一般膜層內(nèi)部相較于膜層之間有著更好的抗激光能力，在已設(shè)計好的膜系最外層增加半波保護(hù)層，對光譜性能影響不大，并且會使電場強(qiáng)度的峰值落在薄膜材料內(nèi)部，從而提高薄膜的激光損傷閾值[2]。膜系設(shè)計基于薄膜基礎(chǔ)理論，目前基本理論相對完善，如需進(jìn)一步提高損傷閾值，則應(yīng)在此基礎(chǔ)上研究新的設(shè)計方法。

1.3 溶劑清洗

STOLZ C J 等人[8]采用波長193 nm、脈寬13 ns、重頻100 Hz、330 μm 的平頂準(zhǔn)分子紫外激光，對來自全球12 個193 nm 的紫外激光增反膜（R>97%）進(jìn)行激光損傷閾值測試。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，采用手工清潔或甲醇超聲清洗基底的樣品（共4 個），其激光損傷閾值明顯高于其他作品。

葉曉雯等人[9]使用3 組不同的清洗工藝對拋光工藝相同的熔融石英基底進(jìn)行處理：1）未經(jīng)過任何清洗處理；2）使用工藝A 清洗，將樣品放入40 ℃的去離子水中，用超聲波輔助清洗，超聲波功率為40 W，頻率為40 kHz，清洗10 min；3）用工藝B 進(jìn)行清洗，用改進(jìn)的濕式化學(xué)清洗法，嚴(yán)格按照流程清洗。比較3 組在不同清洗效果的基底上沉積的HfO2/SiO2偏振分光膜S 光和P 光的損傷閾值。實驗表明，未經(jīng)清洗的樣品損傷閾值最低，經(jīng)工藝A 清洗的樣品損傷閾值有所提高，經(jīng)工藝B 清洗的樣品損傷閾值最高。李曉光等人[10]分別對基底進(jìn)行不清洗、超聲波清洗3 min 一次、超聲波清洗3 min 兩次處理，測得對應(yīng)樣品的激光損傷閾值分別為11.3 J·cm-2、16.6 J·cm-2、18.7 J·cm-2。

基片上的雜質(zhì)最終可能形成節(jié)瘤，而節(jié)瘤處的吸收特別大，會大大降低薄膜的抗激光能力。在薄膜鍍制前，對基底進(jìn)行清洗去除一部分雜質(zhì)，在一定程度上可以提高激光損傷閾值。在薄膜制備過程中，腔室吸附的雜質(zhì)以及膜料中的雜質(zhì)也可能成為節(jié)瘤的來源，因此保證制備環(huán)境的潔凈程度以及膜料的純度也可以進(jìn)一步提高薄膜的激光損傷閾值。

2 制備中的措施和方法

大量實驗都已經(jīng)證明，薄膜的本征吸收并不是主要原因，缺陷才是導(dǎo)致吸收的決定性因素[10]。因此，在制備薄膜時主要控制減少缺陷，降低吸收。

2.1 離子束清理

基底附著的雜質(zhì)會引來各種各樣的缺陷，例如節(jié)瘤，這些缺陷制約著薄膜激光損傷閾值的提高。所以，在鍍制薄膜時，保持真空室的真空度和控制環(huán)境污染非常重要。此外，使用高能離子束轟擊可以減少污染，并且在基底表面形成微結(jié)構(gòu)，使膜層的附著力增強(qiáng)，附著力提高有利于激光損傷閾值的提高[11]。

STOLZ C J 等人[12-14]對經(jīng)離子束處理后的近紅外增反膜進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)無論是納秒激光(1 064 nm，5 ns)還是飛秒激光(786 nm，200 fs)，經(jīng)測試后薄膜的激光損傷閾值都比沒有進(jìn)行離子束處理的樣品高；尤其對于納秒激光，其樣品的激光損傷閾值高達(dá)130 J·cm-2，比位于第二位樣品的激光損傷閾值高2 倍以上。李綿[15]對基底進(jìn)行離子束清洗，使用的離子源為西安工業(yè)大學(xué)研發(fā)的寬束冷陰極離子源，離子束流密度為30 μA/cm2～120 μA/cm2，工作真空度為5×10-3Pa～3×10-2Pa。鍍制的薄膜樣品相比于未清洗的薄膜樣品，其激光損傷閾值提高了3.8 倍。

總而言之，未使用離子束清洗鍍制薄膜時，基片表面附著的雜質(zhì)可能會形成節(jié)瘤，樣品的損傷閾值也會大大降低。離子束清理使表面附著的雜質(zhì)得以清理，基底的表面能增加，薄膜的附著力及機(jī)械強(qiáng)度增加，從而使得薄膜的損傷閾值得以提高。同時，離子束清理可能會引入其他雜質(zhì)，所以一般選用污染小的離子源也可進(jìn)一步提高損傷閾值，但是成本會增加。

2.2 沉積方式對薄膜激光損傷閾值的影響

薄膜制備方式一般分為物理氣相沉積（PVD）和化學(xué)氣相沉積（CVD）。目前，鍍制激光薄膜一般采用電子束蒸發(fā)（PVD）、離子束濺射（PVD）以及溶膠-凝膠法（CVD）。

2.2.1 熱蒸發(fā)

電子束蒸發(fā)應(yīng)用廣泛、價格低，但是蒸發(fā)粒子動能低，一般為0.01 eV～0.1 eV。因此制備的薄膜呈現(xiàn)柱狀結(jié)構(gòu)，膜層松散、折射率較低、光學(xué)穩(wěn)定性差。

JENA S 等人[16]分別在不同氧分壓的條件下，使用電子束蒸發(fā)技術(shù)制備了非晶HfO2薄膜。當(dāng)氧分壓從1×104Pa 增加到8×104Pa時，薄膜密度從8.83 mg·cm-3降到6.99 mg·cm-3，折射率從1.96 降到1.82，導(dǎo)致532 nm 激光損傷閾值從5.97 J·cm-2下降到4.52 J·cm-2。

劉祺等人[17]使用雙源共蒸MgF2和ZnS 的方法，通過控制兩種膜料的沉積速率比，獲得了制備梯度折射率薄膜所需要的中間折射率材料。制備了折射率在厚度方向按1.91、1.77、1.64、1.48、1.38漸變的梯度折射率薄膜。結(jié)果表明，梯度折射率薄膜的激光損傷閾值高于單組分MgF2和ZnS薄膜的激光損傷閾值。將雙層減反射膜等效為折射率梯度漸變的5 層后，激光損傷閾值從2.0 J·cm-2提高到3.7 J·cm-2。

徐均琪等人[18]使用熱蒸發(fā)技術(shù)在不同參數(shù)下鍍制TiO2薄膜，如圖3 所示。實驗表明，當(dāng)沉積速率較低時，損傷閾值在7 J·cm-2左右；但當(dāng)沉積速率達(dá)到0.327 nm·s-1時，樣品的激光損傷閾值降到了5.3 J·cm-2。說明較低的沉積速率基本不對薄膜的激光損傷閾值造成影響，但當(dāng)沉積速率較高時，薄膜的激光損傷閾值會有所下降。

圖3 不同沉積速率制備的TiO2 薄膜的激光損傷閾值[18]Fig.3 Laser damage thresholds for TiO2 films prepared at different deposition rates[18]

綜合來看，熱蒸發(fā)技術(shù)制備薄膜的損傷閾值不是特別高，但是目前熱蒸發(fā)仍是制備光學(xué)薄膜的主流技術(shù)，其中影響薄膜激光損傷閾值的參數(shù)一般有真空度、基片溫度以及沉積速率等[18]，影響最大的是沉積速率。沉積速率過低會影響制備效率和機(jī)械性能，致密度太低影響薄膜的導(dǎo)熱性，使得薄膜收到激光輻照時熱量來不及傳遞形成熱制損傷；速率過高使得膜層吸收變大，光學(xué)性能變差，因此使用熱蒸發(fā)技術(shù)制備薄膜時要選擇合適的參數(shù)。此外，熱蒸發(fā)技術(shù)制備的梯度折射率薄膜不僅可以達(dá)到更為優(yōu)異的光譜性能，并且可以進(jìn)一步提高薄膜的激光損傷閾值。

2.2.2 離子束輔助熱蒸發(fā)

離子束輔助沉積技術(shù)使用的離子源，發(fā)射的是定向離子束，具有較強(qiáng)的方向性，可以破壞熱蒸發(fā)的柱狀結(jié)構(gòu)，增加薄膜的附著力，提高薄膜的堆積密度和在外界環(huán)境中的穩(wěn)定性[19]。

BELLUM J 等人[20]利用離子束輔助沉積技術(shù)制備的HfO2/SiO2薄膜的激光損傷閾值最高可達(dá)82 J·cm-2，相比使用離子輔助前提高了50%左右。YOSHIDA K 等人[21]使用離子束輔助技術(shù)鍍制的薄膜相較于未輔助之前有明顯增強(qiáng)，使得薄膜的生長更加致密，提高了薄膜的激光損傷閾值。王聰娟等人[22]使用離子束輔助沉積技術(shù)（離子源為End-Hall 型）在K9 玻璃上鍍制中心波長為1 053 nm的增透膜，樣品的激光損傷閾值從20 J·cm-2提高到30.88 J·cm-2。

CHENG X B 等人[23]分別使用熱蒸發(fā)和離子束輔助沉積技術(shù)制備了HfO2/SiO2薄膜。實驗表明，離子束輔助沉積技術(shù)制備樣品的激光損傷閾值低于熱蒸發(fā)技術(shù)制備的樣品，這可能是由于制備過程中離子源帶來的雜質(zhì)最終形成節(jié)瘤，使得薄膜的吸收變大。

綜合來看，在選擇合適參數(shù)的前提下，由于離子束的轟擊，基片上的雜質(zhì)得以清除，并且離子源也會使薄膜變得更加致密，因此薄膜的激光損傷閾值得以提高。同時，離子源的引入也會伴隨著部分雜質(zhì)進(jìn)入真空腔，最終使得部分雜質(zhì)沉積在薄膜內(nèi)部形成節(jié)瘤，導(dǎo)致薄膜的激光損傷閾值降低。因此，在使用離子束輔助技術(shù)鍍制薄膜時，除了選擇合適的參數(shù)，還應(yīng)該使用雜質(zhì)少的離子源。但是該類離子源一般價格較貴，最終要結(jié)合需要的性能選擇是否需要離子源輔助技術(shù)。離子束輔助可通過多離子源配合、合理開啟及關(guān)閉離子源等方式研究如何進(jìn)一步提高損傷閾值。

2.2.3 離子束濺射

離子束濺射相較于電子束蒸發(fā)來說粒子動能較高，約比電子束蒸發(fā)高兩個數(shù)量級，因此制備的薄膜致密度較高，折射率接近材料本身。膜層致密度高則環(huán)境穩(wěn)定性高，有利于提高激光損傷閾值，但是對熱應(yīng)力的緩沖能力會降低，不利于提高激光損傷閾值。此外荷能離子轟擊會引起沉積原子的再噴濺，從而導(dǎo)致缺陷的產(chǎn)生[24]。

許程等人[24]分別采用電子束蒸發(fā)和離子束濺射的方法在不同氧分壓條件下制備Ta2O5薄膜，測試結(jié)果如圖4 所示。電子束蒸發(fā)和離子束濺射制備樣品的激光損傷閾值分別為4.2 J·cm-2、5.3 J·cm-2和15.2 J·cm-2、16.8 J·cm-2。袁宏韜等人[25]分別使用電子束蒸發(fā)、離子束輔助沉積、離子束反應(yīng)輔助沉積、雙離子束濺射技術(shù)制備了HfO2薄膜。實驗表明，樣品的弱吸收分別為18.5×10-6、17.4×10-6、63.8×10-6、5.9×10-6，損傷閾值分別為8.35 J·cm-2、8.62 J·cm-2、12.80 J·cm-2、8.85 J·cm-2。其中離子束濺射技術(shù)制備樣品的弱吸收最小，且激光損傷閾值高于電子束蒸發(fā)技術(shù)制備的樣品。

圖4 樣品的激光損傷閾值[24]Fig.4 Laser damage thresholds of samples[24]

2020年，劉浩等人[26]分別用電子束蒸發(fā)和離子束濺射制備HfO2薄膜。測試結(jié)果顯示，電子束蒸發(fā)制備的樣品激光損傷閾值為11.2 J·cm-2，高于離子束濺射制備樣品的6.9 J·cm-2，可能是由于參數(shù)選擇不當(dāng)，使得膜層抵抗熱應(yīng)力能力降低。

離子束濺射由于其粒子動能較高，因此制備的薄膜較為致密、吸收較小、環(huán)境穩(wěn)定性好。一般情況下，離子束濺射制備的薄膜激光損傷閾值要高于電子束蒸發(fā)鍍制的薄膜。但是，離子束濺射鍍制的薄膜對熱應(yīng)力的緩沖能力會降低。因此，離子束濺射制備薄膜的損傷閾值不一定高于電子束蒸發(fā)的薄膜，要結(jié)合薄膜材料、膜系設(shè)計等選擇較為合適的參數(shù)及制備方式。

2.2.4 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法自20 世紀(jì)80 年代初被美國勞倫斯利弗莫爾國家實驗室應(yīng)用于大功率激光系統(tǒng)以來，薄膜研究人員逐漸開始關(guān)注這項技術(shù)。通過溶膠-凝膠法制備的光學(xué)薄膜具有納米顆粒結(jié)構(gòu)，對目前使用的強(qiáng)激光吸收比較小。此外，通過改變工藝條件，在納米尺寸上對薄膜的結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，以適用于不同的條件。該方法可通過浸泡或自旋的方式在室溫下進(jìn)行鍍制，是一種能夠在大面積基底上鍍制薄膜的方式，可以控制很低的成本[19]。

李海元等人[27]通過溶膠-凝膠法制備ZrO2薄膜，經(jīng)測試樣品的激光損傷閾值為14 J·cm-2。胡文杰等人[28]使用溶膠-凝膠法制備MgF2減反射薄膜，在351 nm 脈沖(脈寬8 ns)激光輻照下，薄膜樣品的激光損傷閾值高于35 J·cm-2。楊帆等人[29]使用溶膠-凝膠法制備SiO2和ZrO2薄膜，都獲得了比較高的損傷閾值。此外，通過溶劑替換、紫外光處理、添加有機(jī)粘接劑等方法可以提高溶膠-凝膠法下光學(xué)薄膜的激光損傷閾值。

溶膠-凝膠法在形成凝膠時，反應(yīng)物在分子水平被均勻地混合且激光損傷閾值較高，在較低溫度就可以進(jìn)行制備且不需要高真空環(huán)境。但是該方法制備時間較長，一般需要幾天甚至幾周，且原材料價格較貴，容易發(fā)生膜層滲透現(xiàn)象。

通常來說，物理法的膜厚較容易控制，制備膜層數(shù)較多，并且沒有化學(xué)膜的膜層滲透現(xiàn)象嚴(yán)重，所以一般選擇物理法鍍制高反膜。而在鍍制減反膜時，由于溶膠-凝膠法可以獲得更高的損傷閾值，所以在鍍制減反膜時可以優(yōu)先使用溶膠-凝膠法。此外，要根據(jù)實際情況選擇合適的鍍膜技術(shù)，例如在實際環(huán)境中提供不了高真空環(huán)境或者高溫環(huán)境，那么可選擇溶膠-凝膠法代替物理法。

3 制備后的措施和方法

3.1 離子束后處理

目前，離子束后處理已經(jīng)廣泛應(yīng)用于多種材料的表面改性，通過使用特定能量的離子轟擊材料表面從而改善表面性質(zhì)[27]。由于表面層性質(zhì)在很大程度上決定材料的多種表面物理和化學(xué)性質(zhì)，如果使用恰當(dāng)?shù)碾x子束轟擊材料表面，就會有效改善表面層的性質(zhì)，最終材料表面就會表現(xiàn)出改性的效果，且在表面層以下仍然保持著原有材料的性質(zhì)[7]。

王聰娟等人[30]使用電子束蒸發(fā)技術(shù)制備單層ZrO2薄膜，在真空室內(nèi)用氧等離子對其進(jìn)行轟擊，其中陽極電壓為120 V，陽極電流為3 A。經(jīng)測試，使用離子束后處理的樣品，其激光損傷閾值從9.7 J·cm-2提高到了14.4 J·cm-2。

ZHANG D P 等人[31]報道了經(jīng)過離子束后處理可以明顯減少薄膜的微缺陷，最終使ZrO2薄膜的激光損傷閾值提高了45%（1 064 nm，12 ns）。研究發(fā)現(xiàn)，未經(jīng)過離子后處理薄膜的激光損傷閾值為15.9 J·cm-2，而經(jīng)過離子束后處理薄膜的激光損傷閾值為23.1 J·cm-2，如圖5 所示。

圖5 離子處理前后薄膜的損傷閾值[31]Fig.5 Damage thresholds of film before and after ion treatment[31]

毛思達(dá)等人[32]使用電子束蒸發(fā)技術(shù)鍍制單層TiO2薄膜，使用Ar/O2混合等離子對樣品進(jìn)行20 min 后處理。研究發(fā)現(xiàn)，樣品的激光損傷閾值從5.6 J·cm-2提高到9.65 J·cm-2，提升幅度高達(dá)72%。但經(jīng)過60 min 后處理，其激光損傷閾值低于未經(jīng)處理的樣品。

綜上所述，離子束后處理可以使膜層的致密度增加、物理厚度減少、折射率提高，改善化學(xué)計量比缺陷，減少薄膜中顯微缺陷和亞顯微缺陷，使吸收率降低。電子束蒸發(fā)技術(shù)鍍制的薄膜經(jīng)離子后處理，可有效提高其激光損傷閾值。因為離子束蒸發(fā)鍍制的薄膜比較疏松，經(jīng)離子后處理之后，其膜層致密度增加，從而減少薄膜的吸收。但離子轟擊時間過長會增加表面缺陷密度，在使用離子后處理時選擇合適的轟擊時間也十分重要。目前采用離子后處理技術(shù)來提高激光損傷閾值的研究還不太多，后續(xù)需要在離子源類型、參數(shù)選定、薄膜沉積工藝等方面進(jìn)行進(jìn)一步研究[7]。

3.2 激光后處理

以低于激光損傷閾值的激光輻照光學(xué)薄膜，可使其激光損傷閾值提高，稱之為“激光后處理”[33](有的資料也叫激光預(yù)處理，是針對元件使用之前的處理而言的)。上世紀(jì)80 年代，這方面的研究工作就已經(jīng)開始。研究發(fā)現(xiàn)，使用基頻激光對薄膜進(jìn)行預(yù)處理，可以明顯提高薄膜的激光損傷閾值。

ARENBERG J W 等人[34]使用1 064 nm 波長激光對薄膜進(jìn)行后處理，薄膜激光損傷閾值提高了40%；但當(dāng)波長為532 nm時，薄膜激光損傷閾值幾乎沒有變化。李笑等人[35]使用電子束蒸發(fā)技術(shù)制備SiO2單層薄膜樣品并進(jìn)行激光后處理，結(jié)果顯示損傷閾值提高了1.6 倍左右，其中激光處理前后的缺陷損傷分別為11.5 J·cm-2和18.4 J·cm-2。衛(wèi)耀偉等人[36]使用電子束蒸發(fā)技術(shù)鍍制了HfO2/SiO2薄膜，采用低能量、大光斑激光對樣品及進(jìn)行處理，并使用激光量熱計對處理前后的弱吸收進(jìn)行測量，如圖6 所示，在1 064 nm 和532 nm 波長下，薄膜的吸收相較于處理前有明顯的下降，尤其當(dāng)測試波長為532 nm時，吸收從5.4%下降到1.4%。

圖6 薄膜在激光輻照前后不同測量波長光下的弱吸收值[36]Fig.6 Weak absorption values of thin film of different wavelengths of light before and after laser irradiation[36]

李笑等人[37]使用電子束蒸發(fā)技術(shù)制備了ZrO2/SiO2薄膜，并使用光柵掃描方式對樣品進(jìn)行激光后處理，如表1 所示，測試發(fā)現(xiàn)其損傷閾值最大提高了1.6 倍。

表1 預(yù)處理前后多光斑損傷閾值測試結(jié)果[37]Table 1 Test results of multi-spot damage threshold before and after pretreatment[37]

代福等人[38]在5 mm 厚的K9 玻璃上鍍制HfO2/SiO2薄膜，經(jīng)波長為1 064 nm、重復(fù)頻率為10 Hz、脈寬為7 ns、模式為TEM00 的激光后處理后，其中損傷閾值最高提高了81%。

楊利紅等人[39]使用電子束蒸發(fā)技術(shù)在K9 玻璃上鍍制HfO2薄膜，分別采用10%、30%、50%、70%閾值能量對樣品進(jìn)行1-on-1 預(yù)處理。經(jīng)處理，樣品的損傷閾值先增長后降低，并在30%處達(dá)到最大，損傷閾值高達(dá)26.86 J·cm-2，增幅為56%。2015年，劉杰等人[40]使用電子束蒸發(fā)技術(shù)制備了HfO2/SiO2薄膜，分別采用單臺階能量光柵掃描和R-on-1 后處理方式對樣品進(jìn)行激光后處理，結(jié)果顯示損傷閾值分別提高了38%和30%。

對于激光預(yù)處理增加薄膜激光損傷閾值的機(jī)制有很多觀點，但是大多數(shù)研究者認(rèn)為：當(dāng)使用低于激光損傷閾值的激光輻照薄膜時，可以去除或消融薄膜表面的雜質(zhì)、缺陷或水分，對薄膜的缺陷進(jìn)行預(yù)破壞。如果用低能量密度激光輻照薄膜，薄膜缺陷會發(fā)生微觀的破壞，后續(xù)使用更高能量密度激光進(jìn)行輻照時，薄膜的缺陷就不會向災(zāi)難性方向發(fā)展[7]。

綜上所述，電子束蒸發(fā)技術(shù)制備的薄膜在激光后處理后，其損傷閾值一般會有所增長。在較小功率的激光輻照下，薄膜的節(jié)瘤處會出現(xiàn)小范圍損傷，隨后使用大功率激光輻照時，節(jié)瘤處也不會出現(xiàn)大面積損傷。在對薄膜進(jìn)行后處理時，激光參數(shù)的選擇格外重要，包括激光波長、能量密度、光斑尺寸、脈沖、重復(fù)頻率、掃描方式等，其中能量密度一般選擇零幾率損傷閾值的30%～90%。在預(yù)處理前研究薄膜的微觀表面，并根據(jù)觀察的表面和節(jié)瘤情況選擇合適的激光功率，可進(jìn)一步提高損傷閾值。

3.3 退火處理

熱退火工藝可以提高激光損傷閾值主要有兩個原因：1）高溫會增強(qiáng)氧原子的擴(kuò)散能力，并促進(jìn)氧原子與薄膜中非化學(xué)計量的高折射率材料發(fā)生反應(yīng)，從而減少由鍍膜過程產(chǎn)生的氧間隙，宏觀上表現(xiàn)為薄膜厚度減??；2）薄膜晶粒尺寸隨溫度升高而增加，改善了薄膜熱導(dǎo)率，薄膜熱導(dǎo)率的增加則使缺陷處熱量迅速擴(kuò)散，避免了局部區(qū)域溫度過高[41]。

JENA S 等人[42]運(yùn)用熱退火工藝對HfO2/SiO2高反膜進(jìn)行處理，其中薄膜結(jié)構(gòu)為G∣(HL)12H∣AIR。經(jīng)過波長為532 nm、脈寬為7 ns 的激光測試后，其激光損傷閾值如表2 所示。薄膜損傷閾值隨著溫度升高而增加，當(dāng)溫度為500 ℃時，過高的退火溫度會產(chǎn)生過量拉伸壓力，導(dǎo)致表面形成裂紋，從而使損傷閾值降低，但仍高于熱退火前的損傷閾值。

表2 不同退火溫度下的晶粒尺寸與損傷閾值[42]Table 2 Grain size and damage threshold at different annealing temperatures[42]

TAN T T 等人[43]研究了熱退火溫度（200 ℃、300 ℃、400 ℃）對MgF2薄膜損傷閾值的影響。實驗發(fā)現(xiàn)，熱退火溫度對MgF2薄膜損傷閾值具有提高作用。但隨著退火溫度進(jìn)一步提高，損傷閾值會逐漸下降。在200 ℃時，損傷閾值達(dá)到最大值7.17 J·cm-2。

JENA S 等人[44]研究了退火溫度對TiO2/SiO2薄膜的影響。結(jié)果顯示，反射譜寬度隨著溫度的升高變寬，同時中心波長發(fā)生藍(lán)移；在532 nm 波長、7 ns 脈寬的激光脈沖輻照下，發(fā)現(xiàn)退火之后的損傷閾值有所下降且在表面形成裂紋，如圖7 所示。退火使得高反膜多層結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生過量的拉伸應(yīng)力，從而形成表面裂紋，而裂紋的存在降低了薄膜機(jī)械強(qiáng)度，導(dǎo)致薄膜損傷閾值下降。

圖7 不同溫度下的裂紋密度[44]Fig.7 Crack density at different temperatures[44]

綜上所述，熱退火時的高溫增加了薄膜粒子的動能，使得薄膜的致密度得以提高，同時改善化學(xué)計量比，最終可以在一定程度上提高薄膜的抗激光能力。退火溫度決定起消極作用還是積極作用，但溫度過高會產(chǎn)生過量拉伸應(yīng)力，在高反膜表面形成裂紋。裂紋主要有以下三種影響：一是強(qiáng)化了由干涉產(chǎn)生的場強(qiáng)；二是增加了高反膜的吸收；三是降低了高反膜的機(jī)械牢固度[45]。因此，選擇合適的退火溫度才可以有效提高損傷閾值。同時，對于化學(xué)計量比較差的薄膜，可選擇在退火時通入氧氣氣氛來進(jìn)一步提高損傷閾值。退火作為一種常見的后處理工藝，目前受限于工藝影響，對薄膜激光損傷能力的影響仍存在爭議[26]。

4 激光薄膜的發(fā)展趨勢

激光薄膜的發(fā)展趨勢主要有以下3 個方面：

1）激光薄膜將向著多功能兼容的方向發(fā)展，傳統(tǒng)的單一特性薄膜已經(jīng)不能滿足實際需要。隨著武器裝備系統(tǒng)的性能不斷提高，要求薄膜器件不僅要具備良好的光學(xué)性能和高激光損傷閾值，還要具備防紫外、抗風(fēng)沙、防酸雨侵蝕，以及防電磁干擾等多種功能。

2）對激光損傷閾值的要求日益提高。目前，雖然薄膜的激光損傷閾值可以做到很高，但薄膜器件的損傷閾值還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不及基底材料，因此需要追求更好的激光損傷閾值。從材料、設(shè)計、制備及后處理等多種方式進(jìn)行組合與優(yōu)化，仍然是提高損傷閾值的有效方法之一。

3）制備微納結(jié)構(gòu)的超表面，有望成為提高激光損傷閾值的一條新技術(shù)路線。微納結(jié)構(gòu)可以實現(xiàn)特定的光學(xué)性能，在一定程度上可以取代光學(xué)薄膜的部分功能。由于微納結(jié)構(gòu)具有很多薄膜所不具有的優(yōu)良特性，其有望成為提高激光損傷閾值的新方法。

5 結(jié)束語

目前已經(jīng)可以使用多種方式提高損傷閾值，但只限于研究某一單個方式，后續(xù)需要系統(tǒng)性、多方法配合研究如何提高損傷閾值。本文分別在薄膜制備前、制備中、制備后三個方面對提高薄膜損傷閾值的方法進(jìn)行概述。制備前采取膜料優(yōu)選和膜系設(shè)計等方法，制備中采用離子束清理，并且根據(jù)具體設(shè)計要求選取最為合適的制備技術(shù)，制備后可選取離子束后處理、激光后處理等方法進(jìn)一步提高薄膜的損傷閾值，期望對相關(guān)領(lǐng)域的研究提供一些參考。