拓?fù)浣^緣體(Bi1-xSbx)2Te3薄膜制備及其電輸運(yùn)性能研究

張哲瑞, 仇懷利, 周 同, 黃文宇, 葛威鋒, 楊遠(yuǎn)俊

(合肥工業(yè)大學(xué) 物理學(xué)院,安徽 合肥 230601)

拓?fù)浣^緣體是近些年發(fā)現(xiàn)的一種全新的量子物質(zhì)態(tài),它的體態(tài)是有能隙的絕緣態(tài),但表面卻是無(wú)能隙的金屬態(tài)(Dirac型表面態(tài)),目前拓?fù)浣^緣體已經(jīng)發(fā)展到拓?fù)涑瑢?dǎo)體、本征磁性拓?fù)浣^緣體等多種形態(tài),它們分別具有不同的特性,例如量子反?；魻栃?yīng)、拓?fù)浯烹娦?yīng)等。三維拓?fù)浣^緣體由于結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、能帶結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、體能隙大且都只有一個(gè)拓?fù)涞依它c(diǎn)等優(yōu)勢(shì)逐漸進(jìn)入人們的視野[1-2],Bi2Se3、Bi2Te3、Sb2Te3是其中較具代表性的材料。而(Bi1-xSbx)2Te3是由n型的Bi2Te3與p型的Sb2Te3混合而成的三元化合物,Bi2Te3和Sb2Te3原本各自的費(fèi)米能級(jí)一個(gè)位于導(dǎo)帶之中,一個(gè)位于價(jià)帶之中,都不是體態(tài)絕緣狀態(tài)。而將這兩種材料互相摻雜得到的(Bi1-xSbx)2Te3材料有望中和n型和p型的載流子,得到位于帶隙之中的費(fèi)米能級(jí),并且通過(guò)能帶的調(diào)節(jié)使狄拉克點(diǎn)移動(dòng)到帶隙之中,從而達(dá)到體態(tài)絕緣的本征拓?fù)浣^緣體狀態(tài)[3]。三維拓?fù)浣^緣體的研究展示了一條設(shè)計(jì)拓?fù)浣^緣器件的新途徑,其在半導(dǎo)體輸運(yùn)器件和自旋電子器件中存在著巨大的應(yīng)用潛力[4-5]。

1 樣品的制備

本文利用分子束外延(molecular beam epitaxy,MBE)法制備高質(zhì)量的(Bi1-xSbx)2Te3薄膜,該方法是當(dāng)今世界上最先進(jìn)的鍍膜技術(shù)之一。實(shí)驗(yàn)中靶材Bi、Sb、Te的純度均為99.999%。將藍(lán)寶石(Al2O3)襯底切為8 mm×8 mm的正方形并放入燒杯中,在超聲波清洗器中用水、無(wú)水乙醇和丙酮各清洗2次,每次10 min;清洗完畢后將襯底放在鉬基板上用壓片固定,將鉬基板傳入設(shè)備真空室中進(jìn)行烘烤,烘烤溫度為700 ℃,烘烤時(shí)間為50 min,用以清除襯底表面雜質(zhì)和水氣;烘烤后,將裝有Bi、Sb、Te靶材的束流源分別升溫到510、350、280 ℃,此時(shí)真空室的本底真空為2.48×10-8mmHg,利用BFM測(cè)得對(duì)應(yīng)的Bi、Sb、Te流量比約為1∶2∶16,待束流穩(wěn)定后將襯底擋板打開(kāi),生長(zhǎng)8 min,制得厚度約為8 nm的樣品a薄膜。重復(fù)上述操作,分別將Sb束流源溫度改為360、370、380 ℃,記為樣品b、c、d。制備完成后,利用反射高能電子衍射(reflection high-energy electron diffraction,RHEED)儀對(duì)樣品薄膜表面進(jìn)行表面平整度檢測(cè),不同Sb摻雜量樣品的RHEED衍射圖如圖1所示。

圖1 不同Sb摻雜量下樣品表面的RHEED衍射圖

根據(jù)RHEED的工作原理可知,RHEED衍射條紋越清晰、越銳利,薄膜的表面越平整、越光滑。樣品a、b、c、d都呈現(xiàn)出了RHEED條紋,代表其生長(zhǎng)得都較為平整,但樣品c的條紋最為銳利、明亮,代表此樣品最為平整、光滑。

2 樣品的表征

本文通過(guò)X射線衍射(X-ray diffraction,XRD)儀對(duì)樣品進(jìn)行物相分析,不同Sb摻雜量的(Bi1-xSbx)2Te3樣品的XRD譜圖如圖2所示。

圖2 不同Sb摻雜量下樣品的XRD譜圖

由圖2可知,所觀察到的幾個(gè)峰均與(00L)方向共線,表明單晶生長(zhǎng)方向?yàn)閏軸[6],并且隨著Sb摻雜量的增加,峰位幾乎沒(méi)有移動(dòng),結(jié)晶度較好。

不同Sb摻雜量的(Bi1-xSbx)2Te3樣品的顯微共焦激光拉曼光譜儀(micro confocal laser Raman spectrometer)譜圖如圖3所示。(Bi1-xSbx)2Te3的晶體結(jié)構(gòu)由堆積的5層組成,這些層之間由共價(jià)鍵內(nèi)部鍵合,但彼此之間只表現(xiàn)出相對(duì)較弱的范德華相互作用。晶胞由5個(gè)原子組成,產(chǎn)生了15個(gè)晶格動(dòng)力學(xué)模,其中3個(gè)是聲學(xué)的,12個(gè)是光學(xué)的。在測(cè)量的波數(shù)范圍內(nèi),這12個(gè)光學(xué)模式中有3個(gè)是在拉曼光譜中活躍的,分別是1個(gè)Eg和2個(gè)A1g模式[7]。并且,隨著Sb摻雜量的增加,Sb原子逐步取代Bi原子,拉曼光譜發(fā)生了藍(lán)移,其實(shí)是Sb比Bi輕,導(dǎo)致了更高的頻率,因此隨著Sb摻雜量的增加,拉曼位移也更大,故可以使用拉曼光譜以非破壞性的方式估計(jì)Sb摻雜量。

圖3 不同Sb摻雜量下樣品的拉曼譜圖

不同Sb摻雜量的(Bi1-xSbx)2Te3樣品的X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)圖如圖4所示。光譜峰值已由C 1s峰(284.78 eV)校準(zhǔn)。總譜圖4a中樣品含有不同量的Bi、Sb、Te以及C、O,通過(guò)使用面積積分和選擇適當(dāng)?shù)南鄬?duì)原子靈敏度因子的標(biāo)準(zhǔn)程序來(lái)計(jì)算原子比,計(jì)算出樣品a、b、c、d的x分別為0.39、0.53、0.68、0.82。

圖4 樣品的XPS譜圖

以x=0.39為例進(jìn)行分析:由圖4b可知,在(Bi0.61Sb0.39)2Te3樣品結(jié)合能約為157.53 eV和163.83 eV處觀察到Bi 4f7/2和Bi 4f5/2能級(jí)峰,Bi 4f能級(jí)的自旋-軌道分裂為6.30 eV;由圖4c可知,在Sb 3d5/2、Sb 3d3/2能級(jí)的結(jié)合能分別為530.52 eV和539.88 eV,Sb 3d能級(jí)分裂為9.36 eV。要注意的是,當(dāng)(Bi1-xSbx)2Te3薄膜暴露在環(huán)境條件下時(shí),它們最終會(huì)被氧化,會(huì)為每種元素獲得額外的芯能級(jí)光譜。原始Bi 4f峰附近觀察到結(jié)合能分別為159.11 eV和164.35 eV的其他組分,Sb 3d峰附近觀察到結(jié)合能分別為528.61 eV和537.97 eV的其他組分,都是由于相應(yīng)元素氧化造成的[8]。隨著x的增加,Bi 4f峰的結(jié)合能會(huì)略微增大,峰值會(huì)逐漸減弱;Sb 3d峰的結(jié)合能也會(huì)略微增大,但峰值卻逐漸增強(qiáng)。這是由于Sb摻雜量的不斷提高,Sb原子逐步代替Bi原子位置的結(jié)果。

3 樣品的電學(xué)性質(zhì)

在對(duì)樣品進(jìn)行霍爾效應(yīng)測(cè)量之前,需要對(duì)樣品的4個(gè)角沾上導(dǎo)電銀膠,制作為霍爾器件?；魻柶骷S溫度變化的霍爾系數(shù)、電阻率曲線如圖5所示。Bi2Te3是n型半導(dǎo)體,霍爾系數(shù)為負(fù),n型反位缺陷TeBi占據(jù)主導(dǎo)地位;Sb2Te3是p型半導(dǎo)體,霍爾系數(shù)為正,p型反位缺陷SbTe占主導(dǎo)地位。

圖5 不同溫度下霍爾器件的霍爾系數(shù)和電阻率曲線

從圖5a可以看出,(Bi1-xSbx)2Te3薄膜的多子類型隨x的變化而發(fā)生相應(yīng)的變化,并伴隨著n型缺陷(TeBi)與p型缺陷(SbTe)競(jìng)爭(zhēng)時(shí)費(fèi)米能級(jí)位置的調(diào)諧。隨著x的增加,費(fèi)米能級(jí)從導(dǎo)帶下移到帶隙,最終進(jìn)入價(jià)帶[9]?；魻栂禂?shù)的大小和符號(hào)與費(fèi)米能級(jí)的移動(dòng)是一致的。當(dāng)x=0.53時(shí),霍爾系數(shù)為負(fù),此時(shí)是n型半導(dǎo)體;隨著Sb摻雜量的提高,當(dāng)x=0.68時(shí),薄膜在較低溫度時(shí)霍爾系數(shù)為正,是p型半導(dǎo)體,多子為空穴,隨著溫度的升高,多子慢慢由空穴轉(zhuǎn)化為了自由電子,在270 K左右時(shí),從p型轉(zhuǎn)化為了n型;當(dāng)x=0.82時(shí),薄膜在整個(gè)溫度范圍內(nèi)都是p型,表明費(fèi)米能級(jí)已經(jīng)完全進(jìn)入到了價(jià)帶。由此可以得出,在x=0.53到x=0.68的摻雜過(guò)程中,薄膜實(shí)現(xiàn)了從n型到p型的轉(zhuǎn)化。

從圖5b可以看出:薄膜的電阻率強(qiáng)烈依賴于成分,x=0.39和x=0.82的薄膜在較寬的溫度范圍內(nèi)具有較小的電阻率和變化幅度;相反,在x=0.53和x=0.68時(shí),其電輸運(yùn)大致處于n型和p型缺陷幾乎完全相互補(bǔ)償?shù)碾p極區(qū),在所研究的溫度范圍內(nèi),電阻率隨溫度的升高而降低。

當(dāng)電子和空穴都對(duì)輸運(yùn)有貢獻(xiàn)時(shí),霍爾系數(shù)RH可以表示為:

(1)

其中:e代表基本電荷;n、p、μe、μp分別代表電子密度、空穴密度、電子遷移率、空穴遷移率。載流子遷移率μ的計(jì)算公式為:

μ=RH/ρ

(2)

其中,ρ為電阻率。

霍爾器件隨溫度變化的遷移率、載流子濃度曲線如圖6所示。

圖6 不同溫度下霍爾器件的遷移率和載流子濃度曲線

當(dāng)電子和空穴都對(duì)輸運(yùn)有貢獻(xiàn)時(shí),使用單載流子模型來(lái)計(jì)算μ是不夠的。根據(jù)圖5a霍爾系數(shù)得出的結(jié)論,x=0.53到x=-0.68處薄膜的費(fèi)米能級(jí)位于帶隙內(nèi)或靠近帶邊。這些薄膜有可能來(lái)自電子和空穴的顯著貢獻(xiàn),這使得遷移率的定量計(jì)算和比較變得不可靠[10]。然而,由圖6a可知,遷移率隨著測(cè)量溫度的升高而降低的趨勢(shì)依舊明顯,說(shuō)明形成(Bi1-xSbx)2Te3合金增加了晶格無(wú)序,特別是在少數(shù)載流子凍結(jié)的低溫下,合金的散射效應(yīng)仍然存在。在本研究中,遷移率在x=0.68時(shí)達(dá)到最小,表明載流子的最強(qiáng)散射發(fā)生在該組成附近。

載流子濃度n與霍爾系數(shù)成反比關(guān)系,即

(3)

此外,載流子濃度也與遷移率成反比關(guān)系。由圖6b可知,在不同Sb的摻雜量下,載流子濃度隨著溫度的升高而升高,此測(cè)試結(jié)果與遷移率呈現(xiàn)相反的變化趨勢(shì),是符合規(guī)律的;并且載流子濃度的測(cè)試結(jié)果也可以與其霍爾系數(shù)良好地吻合,進(jìn)一步驗(yàn)證了實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性。在x=0.68處,呈現(xiàn)出了最大載流子濃度。

4 結(jié) 論

本文采用MBE法制備了Sb摻雜量不同的(Bi1-xSbx)2Te3/Al2O3(0001)異質(zhì)結(jié)薄膜,用RHEED對(duì)樣品表面平整度做了研究,利用XRD和Raman進(jìn)行物相檢測(cè),XPS用于成分分析,以上表征手段證明本研究制備了結(jié)晶度較好的高質(zhì)量樣品。采用霍爾效應(yīng)測(cè)量系統(tǒng)對(duì)該樣品進(jìn)行了電輸運(yùn)測(cè)試,測(cè)量結(jié)果表明, (Bi1-xSbx)2Te3薄膜隨著x的增加,Sb原子會(huì)逐漸代替Bi原子的位置,n型反位缺陷(TeBi)與p型反位缺陷(SbTe)會(huì)發(fā)生競(jìng)爭(zhēng),并伴隨著費(fèi)米能級(jí)位置的調(diào)諧。在x=0.53到x=0.68的摻雜過(guò)程中,費(fèi)米能級(jí)會(huì)從導(dǎo)帶下移到帶隙,最終進(jìn)入價(jià)帶,多數(shù)載流子類型也從自由電子轉(zhuǎn)變?yōu)榭昭?實(shí)現(xiàn)了從n型到p型的轉(zhuǎn)化。除此之外,(Bi1-xSbx)2Te3薄膜的電阻率強(qiáng)烈依賴于成分,并且形成(Bi1-xSbx)2Te3合金增加了晶格無(wú)序,在x=0.68時(shí)遷移率達(dá)到最小,載流子的最強(qiáng)散射發(fā)生在該組成附近。樣品的電輸運(yùn)特性展示了三維拓?fù)浣^緣體(Bi1-xSbx)2Te3在半導(dǎo)體器件和輸運(yùn)器件方面的巨大應(yīng)用潛力。