天然高分子絮凝劑的制備及應(yīng)用研究

蔡陽揚， 陶秀萍， 李同， 尚斌， 宋建超， 劉璐

（1.中國農(nóng)業(yè)科學院農(nóng)業(yè)環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展研究所，北京 100081；2.中國農(nóng)業(yè)科學院都市農(nóng)業(yè)研究所，成都 610200）

隨著工業(yè)進步和社會發(fā)展，我國污水排放量不斷增大、環(huán)境污染日益突出，而我國水資源短缺，污水資源化利用是解決水資源短缺的有效途徑。在污水處理技術(shù)發(fā)展進程中，絮凝法因其效率高且成本低而備受重視，并被廣泛應(yīng)用[1]。絮凝劑作為絮凝法的核心更是備受關(guān)注。絮凝劑根據(jù)組成可分為無機絮凝劑和有機絮凝劑，其中無機絮凝劑產(chǎn)生的污泥應(yīng)用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)可能會通過食物鏈影響人類健康；合成有機高分子絮凝劑單體往往具有強烈的神經(jīng)毒性，甚至致癌，因此源自自然界的天然高分子絮凝劑對環(huán)境和人體無毒、無害，逐漸成為研究熱點。天然高分子絮凝劑通常指采用物理法（如蒸汽爆破、微波處理等）或化學法（如酸、堿、有機溶劑等）對農(nóng)作物秸稈、果蔬廢棄物和蝦蟹外殼等進行提取后，通過接枝、酯化、醚化等手段對提取物進行改性，形成的分子量大、官能團數(shù)目多的新型絮凝劑，目前已取得了較好的研究進展。

本研究圍繞天然高分子絮凝劑，從其作用機理、種類、特點、制備過程和應(yīng)用現(xiàn)狀等方面入手，詳細介紹天然高分子絮凝劑的研究進展，同時分析其在制備和應(yīng)用中存在的問題，為后續(xù)天然高分子絮凝劑的研發(fā)及應(yīng)用研究提供一定的理論依據(jù)和研究思路。

1 天然高分子絮凝劑作用機理

電中和和架橋吸附是天然高分子絮凝劑的主要作用機理。但在不同的污水體系中，絮凝劑的作用機理存在一定差異，一般以某種機理為主，其他機理共同相輔。

1.1 電中和作用

污染物大多以膠體或懸浮狀態(tài)存在于污水中，且其表面通常帶有正負電荷，向污水中加入電荷相反的絮凝劑，水中膠粒所帶電荷被部分中和，電位降低，使膠體脫穩(wěn)后與高分子絮凝劑結(jié)合，從而形成絮狀體沉降。Sun 等[2]采用接枝共聚法制備了羧化殼聚糖改性絮凝劑（carboxylated chitosan modified flocculant, CC-g-PCD），用于含藻湖水絮凝試驗，并對不同CC-g-PCD 投加量下水樣的Zeta 電位進行分析，結(jié)果表明，原始含藻湖水Zeta 電位為-4.78 mV，當CC-g-PCD 投加量在1~6 mg·L-1時，水樣的Zeta 電位不斷升高，且均為正值，表明絮凝過程中存在電中和作用。

1.2 吸附架橋作用

大部分天然高分子本身為長鏈結(jié)構(gòu)，長鏈上的各個位點均能夠結(jié)合膠體顆粒，仿如架橋一樣將污水中的膠體顆粒用長鏈連結(jié)，使絮體不斷增大，最終在重力作用下沉降，從而達到絮凝的目的。Chen 等[3]研究了聚合氯化鋁（polyaluminium chloride，PAC）和PAC/殼聚糖（chitosan，CTS）復(fù)合材料的混凝性能，并對不同混凝劑作用下Zeta 電位和絮凝體的分形維數(shù)進行了分析，結(jié)果表明，PAC/殼聚糖復(fù)合材料在低劑量下對濁度的去除率較高，相比于單獨添加PAC 時提高了46.84%，但2 種情況下的Zeta 電位相近，結(jié)合掃描電子顯微鏡證實長鏈分子的橋接作用對絮凝體的形成起重要作用，并能使絮凝體更加致密。

2 天然高分子絮凝劑種類及特點

目前天然高分子可分為淀粉、殼聚糖、纖維素、木質(zhì)素、天然橡膠和蛋白質(zhì)衍生物等，其中淀粉、殼聚糖、纖維素和木質(zhì)素這4種物質(zhì)憑借其來源廣泛和結(jié)構(gòu)上的特點，成為天然高分子絮凝劑在國內(nèi)外的開發(fā)熱點。

2.1 淀粉類

淀粉具有來源廣、生物降解性強等特點，并且具有一定的水溶性，是良好的新型絮凝劑原料，但不具備離子特性，這一特性嚴重阻礙了淀粉成為新型絮凝劑。研究發(fā)現(xiàn)，通過接枝共聚、醚化、酯化等方法對淀粉進行改性后，可以使其擁有離子特性，從而成為綠色高效的新型絮凝劑[4]。Wu等[5]以羧甲基淀粉為原料，丙烯酰胺（acrylamide, AM）和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（methacryloxyethyltrimethyl ammonium chloride, DMC）為單體，通過低壓紫外引發(fā)，成功制備了兩性淀粉基絮凝劑，其不僅對2 種相反電荷類型的膠體污染物具有絮凝作用，同時還具有較高的絮凝性能、較低的最佳投加量和較低的鹽敏感度。孫英娟等[6]制備了陽離子型淀粉接枝丙烯酰胺絮凝劑（starch grafted acrylamide and methacryloxyethyltrimethyl ammonium chloride flocculant, St-g-AM-DMC），將淀粉良好的降解性與丙烯酰胺優(yōu)異的絮凝性相結(jié)合，并在此基礎(chǔ)上添加了陽離子型單體DMC，加強了其電荷中和能力。St-g-AM-DMC 分子中還含有大量的酰胺基團，能夠與污染物形成氫鍵，有利于吸附架橋作用的發(fā)揮。此外，St-g-AM-DMC 分子為半剛性多支鏈的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，有利于捕捉污水中的懸浮微粒，強化了卷掃作用。綜合上述3 種優(yōu)勢，St-g-AM-DMC 分子成為絮凝效果顯著的天然高分子絮凝劑。Huang 等[7]制備出1 種季銨鹽接枝淀粉絮凝劑——淀粉接枝-聚（2-甲基丙烯酰氧基乙基）三甲基氯化銨絮凝劑，且研究表明該絮凝劑除了擁有良好的絮凝性能外還具有優(yōu)異的抗菌性能。

2.2 殼聚糖類

甲殼素廣泛存在于蝦蟹類海洋節(jié)肢動物的甲殼和高等植物的細胞壁中，是自然界中最為常見的天然高分子之一。殼聚糖是由甲殼素脫除乙酰胺基得來的線性高分子物質(zhì)，除對有機物和重金屬離子表現(xiàn)出較好的吸附能力外，還是自然界中唯一一種帶陽離子的天然多糖[8]，經(jīng)過定向改性之后可作為新型絮凝劑，充分發(fā)揮其自身的陽離子特性、生物相容性和可降解性，具有非常廣闊的應(yīng)用前景[9]。白立軍[10]采用羧甲基殼聚糖與琥珀酸酐反應(yīng)制得N-琥珀酰-O-羧甲基殼聚糖，其水溶性較好，且存在正、負電荷基團，為兩性型高分子絮凝劑，利用化學結(jié)構(gòu)中胺基和羧基分別與廢水中懸浮物、膠體及溶解物相互作用，達到絮凝沉淀、除雜凈化的目的。高樹生等[11]制備了一種新型改性殼聚糖類絮凝劑，在殼聚糖大分子中引入二硫代氨基甲酸基團，強化了除油能力。

2.3 纖維素類

纖維素是植物細胞壁的主要組成成分，也是世界上存量最多、分布最廣的天然大分子材料。盡管纖維素本身對污染物的絮凝效果較差，但經(jīng)過改性后能大大提高其絮凝能力，且具有綠色安全、經(jīng)濟環(huán)保和可降解等特點，因此一直都是新型絮凝劑開發(fā)利用的研究熱點。岳弈君[12]以羧甲基纖維素為原料，N-乙烯基甲酰胺為銨化劑、丙烯腈為粘結(jié)劑，合成了羧甲基纖維素接枝聚脒，此高分子聚合物擁有五元環(huán)狀骨架，具有良好的降解和絮凝性能。黃文秀[13]以微晶纖維素為原料，在均相體系下通過引發(fā)劑與丙烯酸（acrylic acid, AA）和DMC 發(fā)生接枝聚合反應(yīng)，合成纖維素基季胺型絮凝劑，該絮凝劑中的大量季氨基不僅能夠提高絮凝劑的絮凝性能，還能對染料廢水進行脫色，是一種綠色高效的天然高分子絮凝劑。

2.4 木質(zhì)素類

木質(zhì)素通常位于植物體內(nèi)部，是自然界中唯一具有苯環(huán)的天然高分子，含量僅次于纖維素。由于木質(zhì)素結(jié)構(gòu)復(fù)雜、提取難度較高，因此對木質(zhì)素絮凝劑方面的研究較少。但木質(zhì)素仍然是最具有潛力成為新型絮凝劑的天然高分子材料之一。陳騰飛等[14]以木質(zhì)素為原料、DMC 為單體、K2S2O8為引發(fā)劑，采用半干法合成了陽離子型木質(zhì)素接枝聚合物（cationic lignin graft polymer,PHLM），為木質(zhì)素接上陽離子基團，加強了其電荷中和能力，從而強化其絮凝效果，并用于造紙廢水處理，結(jié)果表明，當PHLM 用量為25 mg·L-1、pH 5.0 時，其對造紙廢水中濁度和化學需氧量（chemical oxygen demand, CODCr）的去除率分別為93.3%和65.6%。Yin 等[15]采用超聲波輔助堿法從柳枝稷木質(zhì)素中制取了木質(zhì)素納米粒（lignin nanoparticles, L-NPs）,然 后 將L-NPs 與 明膠結(jié)合構(gòu)成L-NPs-明膠復(fù)合物，該復(fù)合物可作為一種新型木質(zhì)素絮凝劑，該絮凝劑的比表面積和表面活性位點均顯著增加，溶解性、抗氧化活性和紫外線防護活性等性能得到改善，絮凝效果明顯提升。

3 天然高分子絮凝劑的制備方法

3.1 天然高分子絮凝劑的提取

天然高分子絮凝劑的提取方法按性質(zhì)可分為物理法、化學法和生物法。在實際應(yīng)用中一般會多種提取方法復(fù)合使用，以提高天然高分子絮凝劑的純度。

3.1.1 物理法 物理法一般應(yīng)用于天然高分子原料的預(yù)處理過程，通常指通過物理作用改變天然高分子原料的外部條件，破壞其原有的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，從而易于提取和分離，包括機械處理、超聲處理、低溫破碎、蒸汽爆破和熱處理等方法[16]。

鄭續(xù)等[17]用蒸汽爆破法提取小麥秸稈中的纖維素，當蒸汽爆破處理條件為壓力1.8 MPa、保壓6 min 時提取效果最好，纖維素的回收率為80.5%，半纖維素脫除率為88.2%。馮志強等[18]利用微波輔助法從柚皮中提取纖維素，結(jié)果表明，在NaOH 質(zhì)量分數(shù)6%、微波溫度60 ℃、NaClO 體積分數(shù)1%條件下，柚皮纖維素得率最高，為23.72%；且相比于傳統(tǒng)方法，相同條件下，微波輔助法的提取效率更高，且產(chǎn)物中的半纖維素和木質(zhì)素含量也顯著降低。

藍尉冰等[19]采用微波輔助法制備甲殼素，并優(yōu)化得到最佳工藝參數(shù)NaOH 含量6%，微波功率240 W，微波時間7 min，料液比1∶10 （g·mL-1），脫蛋白率70.85%；HCl 含量5%，微波功率160 W，微波時間3 min，料液比1∶40（g·mL-1），脫鈣率為91.26%，在此條件下甲殼素得率為26.34%，優(yōu)于傳統(tǒng)酸堿法甲殼素得率18.43%。李敏等[20]通過水磨法提取藜麥中的淀粉，提取率為67.89%，提取物中淀粉含量為92.06%。

3.1.2 化學法 化學法是指使用化學藥劑（酸、堿、有機溶劑等）處理天然高分子原料，使天然高分子物質(zhì)溶解或分離出來。由于化學法簡單高效，因此一直是工業(yè)提取天然高分子物質(zhì)最重要的方法之一。

周瑾琨等[21]采用硝酸-乙醇法對玉米皮中的纖維素進行提取，結(jié)果表明，玉米皮纖維素提取的最佳工藝條件為料液比1∶20 （g·mL-1）、硝酸體積分數(shù)27%、提取溫度96 ℃、提取時間2.6 h，此時提取物纖維素含量為80.26%。張寧等[22]以氯化膽堿、草酸低共熔溶劑法提取桑枝纖維素，結(jié)果表明，在料液比1∶20 （g·mL-1）、溫度117 ℃下反應(yīng)2.9 h，提取的桑枝纖維素純度達90.72%，潔凈度為70.61%，且纖維素構(gòu)型仍為Ⅰ型。

劉濤等[23]以乙醇和硝酸鈣溶液為反應(yīng)試劑，采用水提法提取香蕉皮中的淀粉，結(jié)果表明，水提法提取香蕉皮淀粉的最佳工藝參數(shù)為乙醇體積分數(shù)70%、硝酸鈣體積分數(shù)80%、香蕉皮粉末過40目篩，此條件下香蕉皮淀粉的提取率為74.69%。王娜等[24]采用脫脂堿提復(fù)合法提取莜麥淀粉的最佳工藝參數(shù)為固液比1∶10 （g·mL-1）、溫度50 ℃下?lián)u床振搖2 h，此條件下淀粉的提取率可達73.26%。

甲殼素的傳統(tǒng)生產(chǎn)方式為酸堿法提取，大致分為3 步。第一步脫除蛋白質(zhì)，通常使用NaOH、Na2CO3等堿性物質(zhì)；第二步脫除無機鹽，主要為CaCO3，通常使用HCl等酸性物質(zhì)；第三步脫色，工業(yè)上主要有日光照射和KMnO4氧化2 種方式[25]。目前針對化學法提取甲殼素的改良也主要集中在這3 步。張巧等[26]測定分析了不同種類酸和不同固液比下的蝦殼脫鹽效果，結(jié)果表明，當固液比為1∶10 （g·mL-1）時，乙酸脫鹽效果最差，鹽酸最強；但當固液比為1∶20 （g·mL-1）時，乙酸脫鹽率仍能達到90%以上。除酸堿法外，化學法提取甲殼素還有EDTA 法、離子液體法和低共熔溶劑法等[8]。化學法制備殼聚糖的常規(guī)做法是將甲殼素與體積分數(shù)為40%~50% NaOH 加熱混合，使甲殼素中的乙?；摮纬砂被洚a(chǎn)物具有比甲殼素更強的反應(yīng)活性。

孫正秋等[27]采用60%的1,4-丁二醇在220 ℃提取絲瓜絡(luò)中的木質(zhì)素，發(fā)現(xiàn)提取過程未對木質(zhì)素的官能團產(chǎn)生明顯影響，木質(zhì)素提取率可達90%，且木質(zhì)素仍保持較高的化學活性、熱穩(wěn)定性較高。苗長林等[28]研究表明，采用離子液體法提取尾葉桉木木質(zhì)素，當離子液體為[ChCl］[Gly］、溫度為90 ℃、時間為12 h、固液比為1∶20 （g·mL-1）時，木質(zhì)素的提取率達到93.73%，再生木質(zhì)素純度為96.3%。

3.1.3 生物法 生物法提取天然高分子物質(zhì)一般是利用生物酶的特異性將其余物質(zhì)分解除去，從而達到分離提取的目的。李蘊等[29]利用纖維素酶法從黑豆中提取了38%以上的可溶性膳食纖維，該方法條件溫和、選擇性強，且提高了提取效率，突顯出了酶的特異性和高效性。

藍緒悅等[30]以龍眼核為原料，以堿性蛋白酶為酶解劑提取龍眼核淀粉，結(jié)果表明，酶輔助堿法提取的龍眼核淀粉中直鏈淀粉含量高，蛋白質(zhì)含量明顯下降，顆粒小，不易糊化。李敏等[20]向藜麥中加入蛋白酶以提取藜麥淀粉，最終藜麥淀粉的提取率為81.53%。

劉信旭等[31]以菌酶聯(lián)合法提取松墨天牛甲殼素，同時加入蛋白酶K和凝結(jié)芽孢桿菌發(fā)酵，在最佳條件下甲殼素得率為32.51%，產(chǎn)物中甲殼素純度為72.78%。

3.2 天然高分子絮凝劑改性

接枝、醚化、交聯(lián)等是目前最為常見的天然高分子絮凝劑的改性方式，其中接枝化后的天然高分子物質(zhì)的分子量較其他改性方式更大，且吸附架橋作用更強；同時接枝化天然高分子絮凝劑的離子特性也更強，因此接枝改性在絮凝劑領(lǐng)域中的應(yīng)用更為廣泛。

3.2.1 接枝 接枝化改性是指將天然高分子作為原料，通過熱引發(fā)、紫外射線和氧化還原引發(fā)等方式，將一種或多種單體如丙烯酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨等，接枝共聚到天然高分子的活性位點，從而為天然高分子增加如極性、離子特性等屬性。同時，分子上側(cè)鏈基團的引入會減弱分子內(nèi)的相互作用，弱化氫鍵作用，從而使天然高分子的水溶性增強。

張旺[32]以過硫酸銨為引發(fā)劑，采用水溶液聚合法將丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨分別與玉米淀粉和殼聚糖接枝共聚，制備天然高分子接枝陽離子型絮凝劑，最佳接枝條件下的產(chǎn)物在優(yōu)化水利條件后對1 g·L-1高嶺土懸浮液絮凝，其透光率可達95%以上。黃文秀[13]采用微晶纖維素為反應(yīng)物，在均相體系中通過過硫酸鉀和硝酸鈰銨（引發(fā)劑）與甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（銨化劑）和丙烯酸發(fā)生接枝聚合反應(yīng)，制備了一種纖維素基季胺型絮凝劑。

3.2.2 醚化 淀粉、纖維素和殼聚糖等天然有機高分子結(jié)構(gòu)相似，都含有大量羥基，這些羥基經(jīng)過堿化和醚化反應(yīng)后，其上的氫原子被烷基或芳基取代，從而為天然高分子接上新的支鏈，達到改性的目的，較為常見的有與環(huán)氧化物和含季銨基團物質(zhì)等的醚化。El-naggar 等[33]以不同含量的縮水甘油三甲基氯化銨與玉米淀粉醚化制備不同取代度的陽離子淀粉絮凝劑，該絮凝劑在處理含微藻廢水時的絮凝效果優(yōu)于傳統(tǒng)絮凝劑硫酸鋁，且用量更少，同時對大腸桿菌的生存有一定的抑制作用。Wang 等[34]為避免N 元素在改性過程中產(chǎn)生危害人體的有毒物質(zhì)（如亞硝胺），采用一步法制備了一系列不同取代度的陽離子季磷化改性淀粉絮凝劑（N-free quaternary-phosphonium-modified starch flocculants, S-BTPs），并對人工合成的含大腸桿菌廢水進行處理，結(jié)果表明，在19.3%的最佳取代度和最佳絮凝條件下，S-BTPs 在大腸桿菌、濁度和UV254 上的去除率與氨基類似物和明礬相當，但對大腸桿菌的滅火效果遠高于明礬，達到了99.4%。

3.2.3 交聯(lián) 交聯(lián)化改性是指通過化學反應(yīng)使天然有機高分子與其他大分子物質(zhì)之間以共價鍵結(jié)合，從而提高聚合物的使用性能。Yusoff 等[35]運用交聯(lián)技術(shù)將榴蓮（Durio zibethinus）種子淀粉（seed starch, DSS）進行物化改性后制成了淀粉絮凝劑。宮晨等[36]首先合成了淀粉接枝丙烯酰胺絮凝劑（starch grafted acrylamide flocculant, St-PAM），再通過交聯(lián)劑K2S2O8交聯(lián)改性木薯淀粉，制得交聯(lián)淀粉接枝丙烯酰胺絮凝劑（cross-linked starch grafted with propylene amide flocculant, CLSt-PAM）。在最佳條件下，CL-St-PAM 對高嶺土懸浮液的濁度去除率為93.4%，遠高于同條件下的St-PAM，且pH 應(yīng)用范圍更廣，更適合用于實際污水處理。

4 天然高分子絮凝劑應(yīng)用現(xiàn)狀

目前天然高分子絮凝劑在水處理領(lǐng)域中應(yīng)用非常廣泛，包括紡織工業(yè)廢水、礦業(yè)廢水、生活污水和污泥脫水處理等領(lǐng)域。

4.1 殼聚糖絮凝劑

殼聚糖具有天然的陽離子特性，是應(yīng)用最廣泛的天然高分子絮凝劑之一，多用于染料、重金屬離子等污染物的處理和污泥脫水等方面。此外，通過改性可加強殼聚糖的陽離子特性，因此在酸性條件下適用效果更佳。但也有研究將陰離子單體與殼聚糖接枝，賦予其陰離子特性，以去除水中的陽離子污染物。鄭潔[37]通過熱引發(fā)、超聲引發(fā)和紫外光引發(fā)3 種方式，使殼聚糖和丙烯酰胺間發(fā)生接枝共聚，制備新型殼聚糖基絮凝劑，并用于偶氮染料廢水（剛果紅）絮凝試驗，結(jié)果表明，當引發(fā)方式為超聲引發(fā)，且超聲波功率為90%、引發(fā)劑為0.02% 水溶性偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽VA-044 時制備出的絮凝劑絮凝性能最佳，剛果紅去除率達90.6%。鄭懷禮等[38]通過低壓紫外光引發(fā)，將二氧化硅和硅烷偶聯(lián)劑（KH-570）包裹的Fe3O4作為磁芯，以殼聚糖、丙烯酰胺和丙烯酰氧乙級三甲基氯化銨作為接枝單體，合成了新型磁性殼聚糖絮凝劑，該絮凝劑具有磁性，對污水中的重金屬離子有良好的分離效果，在投加量為900 mg·L-1、pH為3、反應(yīng)時間為60 min時該絮凝劑對低質(zhì)量濃度（500 mg·L-1）含鉻廢水的去除效果可達到90.48%。黃廷[39]以殼聚糖為原料，接枝丙烯酰胺和2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸，制備了陰離子殼聚糖基絮凝劑（chitosan grafted acrylamide and 2-propylene acyl amino-2-methyl-1-propane sulfonic acid flocculant, CS-g-P（AM-AMPS）），用于赤鐵礦廢水中重金屬離子去除，結(jié)果表明，CS-g-P（AM-AMPS）中的磺酸基團能夠與污水中的重金屬離子產(chǎn)生螯合作用，從而達到去除重金屬離子的目的，重金屬離子最高去除率可達49.2%。Liu 等[40]采用紫外光引發(fā)法合成了具有兩親性結(jié)構(gòu)的新型殼聚糖基絮凝劑（chitosan grafted acrylamide and acryloyloxyethyl dimethylbenzyl ammonium chloride flocculant, CS-g-PAO）。由于CS-g-PAO 表面具有季銨基團和芐基基團，因此該絮凝劑擁有較強的表面活性和疏水締合效應(yīng)；同時季銨基團增強了絮凝劑的陽離子特性，加強了電荷中和能力，可與疏水締合效應(yīng)協(xié)同作用促進污泥脫水；且CS-g-PAO 的脫水性能明顯優(yōu)于聚丙烯酰胺和丙烯酰胺接枝的殼聚糖絮凝劑，能夠?qū)V餅含水率由95.14%降至77.98%[40]。

4.2 淀粉絮凝劑

淀粉具有支鏈特性，因此相較于其他天然高分子具有較大的相對分子質(zhì)量，將淀粉改性后制備的絮凝劑能夠充分發(fā)揮其吸附架橋作用，是制備絮凝劑的優(yōu)秀天然高分子材料。Yusoff 等[35]研究了交聯(lián)改性前后雙琥珀酰亞胺辛二酸酯（disuccinimidyl suberate，DSS）的掃描電鏡圖像，發(fā)現(xiàn)交聯(lián)改性后的DSS 表面變得粗糙，整體呈凹陷狀態(tài)，除此之外DSS分子間也變得更加致密，這些現(xiàn)象強化了絮凝劑的橋接作用，使其絮凝效果大大加強，絮凝前后色度、化學需氧量（chemical oxygen demand，COD）和懸浮物、濁度等的去除率及絮凝體的平均粒徑均有所提高，并且降低了一級混凝劑聚合氯化鋁的用量，是極具潛力的垃圾滲濾液絮凝劑。陳煒等[41]以3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨和DMC 為醚化劑及接枝共聚單體，制備了接枝型陽離子改性淀粉絮凝劑，該絮凝劑主鏈及側(cè)鏈上均含有大量陽離子基團，可與表面帶有負電性的污泥顆粒發(fā)生電中和作用，有效壓縮顆粒表面雙電層；此外，有機高分子絮凝劑特有的長鏈結(jié)構(gòu)經(jīng)接枝改性后呈現(xiàn)支化鏈結(jié)構(gòu)，這有利于吸附架橋作用，可促進污泥絮體間的進一步聚集，使污泥比阻與泥餅含水率迅速下降，從而有效對污泥進行脫水。

4.3 纖維素絮凝劑

纖維素是自然界中最豐富的天然高分子原料，其結(jié)構(gòu)單元中含有3 個羥基，能夠進行醚化和接枝等改性，是極具潛力的天然高分子絮凝劑，目前主要應(yīng)用于紡織業(yè)廢水和機械加工廢水等工業(yè)污水的處理。Zhang 等[42]制備了以超支化聚乙烯亞胺接枝纖維素（hyperbranched polyethylenimine-grafted cellulose, hPEI-CE）為基料的綠色高效絮凝劑，并進行了紡織業(yè)印染廢水和機械加工廢水的絮凝效果試驗，結(jié)果表明，在不改變原水pH的條件下，印染廢水和機械加工廢水的總懸浮固體、COD、濁度去除率分別達到73.4%、95.7%、87.4%和96.2%、79.9%、93.5%，除此之外，該絮凝劑對氨氮、總鐵、總磷的去除效果也頗為優(yōu)異。曹雨等[43]制備了改性納米纖維素，以陰離子染料活性艷藍KN-R 為模型物，分析了該絮凝劑不同質(zhì)量濃度對染液脫色率的影響，結(jié)果表明，在100 mg·L-1的中性染液中投加40 mg·L-1的改性納米纖維素（接枝率為32.9%，陽離子度為48.9%），脫色率高達92.3%。

4.4 木質(zhì)素絮凝劑

盡管木質(zhì)素的提取難度較高，但其含有豐富的芳環(huán)結(jié)構(gòu)、脂肪族和芳香族羥基以及醌基等活性基團，是一種良好的天然高分子絮凝劑原料，目前主要應(yīng)用于造紙廢水處理和重金屬離子去除等方面。陳騰飛等[14]以預(yù)水解的木質(zhì)素合成了陽離子型木質(zhì)素接枝聚合物，將其用于造紙廢水處理，結(jié)果表明，當用量為25 mg·L-1、pH 為5.0 時，對造紙廢水中濁度和CODCr的去除率分別為93.3%和65.6%。陳念[44]制備了一種羧甲基化木質(zhì)素基陽離子聚丙烯酰胺絮凝劑，并將其用于含Cu2+廢水處理，在最佳條件下該絮凝劑對含Cu2+廢水去除率可達80%以上，單位質(zhì)量絮凝劑對Cu2+的吸附容量達到5.46×103mg·g-1，遠高于其他生物質(zhì)吸附劑的吸附效率，極具工業(yè)應(yīng)用前景。

5 結(jié)論與展望

相比于無機絮凝劑，天然高分子絮凝劑的穩(wěn)定性更強、投加量更少、絮凝效果更優(yōu)；相比于合成有機高分子絮凝劑，其資源更加豐富，且經(jīng)濟環(huán)保，具有可降解、可再生、無毒性等特點。但在天然高分子絮凝劑的應(yīng)用中仍存在著一些問題。①當前化學酸堿法是提取天然高分子的主要手段，但此方法不僅酸堿用量大、廢液處理困難，且效率較低，因此研發(fā)一種高效且對環(huán)境無害的天然高分子提取方法是天然高分子絮凝劑研究的重點之一。②在相同絮凝效果下，天然高分子絮凝劑的成本高于合成高分子絮凝劑，因此在保證天然高分子絮凝劑高效的前提下降低其成本是亟待解決的問題。③目前大部分天然高分子絮凝劑仍停留在實驗室階段，加快將天然高分子絮凝劑投入工業(yè)生產(chǎn)的步伐是廣大研究者的重要任務(wù)。