燃煤電廠脫硝反應(yīng)用低溫SCR催化劑的制備及性能評(píng)價(jià)

李國峰,仝慧穎,郭凱凌,平澤川,黃紀(jì)榮

(1.晉控電力山西長治發(fā)電有限責(zé)任公司,山西 長治046021;2.山東創(chuàng)宇環(huán)保科技有限公司,山東 濟(jì)南250000)

我國是煤炭消費(fèi)大國,而煤炭燃燒過程中會(huì)產(chǎn)生大量污染物,主要包括粉塵顆粒物、氮氧化物、硫氧化物以及一氧化碳等[1-5]。其中氮氧化物的排放不僅會(huì)引發(fā)溫室效應(yīng)、酸雨等自然災(zāi)害,而且人體吸入后會(huì)對(duì)健康造成潛在的嚴(yán)重威脅。隨著我國對(duì)氮氧化物排放要求的日趨嚴(yán)格,降低燃煤電廠氮氧化物的排放量具有十分重要的意義。

SCR煙氣脫硝技術(shù)是在催化劑作用下將燃煤煙氣中的氮氧化物還原為無毒的N2和水,具有脫硝效率高、選擇性強(qiáng)及技術(shù)較成熟等優(yōu)點(diǎn),是目前國內(nèi)外應(yīng)用較為普遍的一種煙氣脫硝技術(shù)[6-9]。SCR煙氣脫硝技術(shù)的關(guān)鍵在于SCR催化劑,目前應(yīng)用最為廣泛的SCR催化劑主要包括釩系、鎢系以及鈦系催化劑等,其最佳使用溫度通常在300 ℃以上,而在較高溫度下催化劑易發(fā)生燒結(jié)、中毒以及腐蝕等現(xiàn)象,從而使催化劑活性有所降低,影響煙氣脫硝效果[10-12]。因此,研發(fā)適用于煙氣脫硝的低溫SCR催化劑十分必要[13-15]。在此,作者以泡沫金屬鎳、九水合硝酸鐵和硝酸錳為主要原料,采用浸漬法制備1種適合燃煤電廠脫硝反應(yīng)用低溫SCR催化劑,對(duì)其制備工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化,并對(duì)其脫硝性能進(jìn)行評(píng)價(jià),以期為燃煤電廠煙氣脫硝技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展提供一定的技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

泡沫金屬鎳,蘇州鉆五電子科技有限公司;九水合硝酸鐵、硝酸錳,分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;蒸餾水,實(shí)驗(yàn)室自制;N2(99.999%)、O2(99.999%)、NO(99.9%)、NH3(99.9%),湖南遠(yuǎn)創(chuàng)氣體有限公司。

煙氣脫硝反應(yīng)實(shí)驗(yàn)裝置(主要包括進(jìn)氣系統(tǒng)、減壓閥、氣體流量計(jì)、反應(yīng)器、加熱爐、混合罐、穩(wěn)壓罐以及煙氣檢測(cè)裝置等),定制;SX2-2.5-10A型高溫馬弗爐,鄭州鑫涵儀器設(shè)備有限公司;85-1型磁力攪拌器,濟(jì)南歐萊博科學(xué)儀器有限公司;HB-1型恒溫干燥箱,吳江億能烘箱制造有限公司。

1.2 低溫SCR催化劑的制備

稱取一定量的九水合硝酸鐵和硝酸錳于燒杯中,加入一定量的蒸餾水,攪拌使其完全溶解;然后加入一定量的泡沫金屬鎳,磁力攪拌反應(yīng)120 min;置于105 ℃恒溫干燥箱中干燥24 h;再置于馬弗爐中,在一定溫度下煅燒6 h,即得低溫SCR催化劑FexMny/Ni。

1.3 低溫SCR催化劑的脫硝性能評(píng)價(jià)

將低溫SCR催化劑置于實(shí)驗(yàn)裝置的反應(yīng)器中,關(guān)閉加熱爐,擰緊螺絲;通入N2充壓,關(guān)閉系統(tǒng)的閥門,檢測(cè)氣密性;開機(jī)預(yù)熱10 min,待系統(tǒng)溫度達(dá)到設(shè)定值后,用N2對(duì)反應(yīng)系統(tǒng)吹掃1遍;混合NO和O2,待流量穩(wěn)定后,按一定比例通入NH3,使用N2作為平衡氣體,混合均勻后,即得模擬煙氣;在一定的空速和溫度下將模擬煙氣通入反應(yīng)器中與低溫SCR催化劑接觸反應(yīng),測(cè)定出口煙氣中NO的含量,按下式計(jì)算脫硝效率(Ф),以脫硝效率為指標(biāo)評(píng)價(jià)低溫SCR催化劑的脫硝性能。

式中:c0為模擬煙氣中NO的初始含量,mg·L-1;c1為出口煙氣中NO的含量,mg·L-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 低溫SCR催化劑制備工藝參數(shù)優(yōu)化

催化劑性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)中NO和NH3的含量均為500 mg·L-1,O2含量為5%,空速為30 000 h-1,溫度為240 ℃。

2.1.1 Fe負(fù)載量對(duì)脫硝效率的影響(圖1)

注:Mn負(fù)載量為0、煅燒溫度為500 ℃

由圖1可以看出,隨著Fe負(fù)載量的增加,低溫SCR催化劑對(duì)模擬煙氣的脫硝效率呈先升高后降低的趨勢(shì);當(dāng)Fe負(fù)載量為8%時(shí),脫硝效率達(dá)到最高,為76.3%;繼續(xù)增加Fe負(fù)載量,脫硝效率有所降低。這是由于,當(dāng)Fe負(fù)載量增加時(shí),低溫SCR催化劑表面的活性位點(diǎn)數(shù)量增多,有利于提升催化劑的吸附作用,使脫硝效率升高;而當(dāng)Fe負(fù)載量達(dá)到一定程度時(shí),繼續(xù)增加其負(fù)載量會(huì)導(dǎo)致活性成分在催化劑表面堆積,反而對(duì)氣體的吸附作用產(chǎn)生不利影響,進(jìn)而使脫硝效率降低。因此,最佳Fe負(fù)載量為8%。

2.1.2 Mn負(fù)載量對(duì)脫硝效率的影響(圖2)

注:Fe負(fù)載量為8%、煅燒溫度為500 ℃

由圖2可以看出,隨著Mn負(fù)載量的增加,低溫SCR催化劑對(duì)模擬煙氣的脫硝效率先逐漸升高后趨于穩(wěn)定;當(dāng)Mn負(fù)載量為4%時(shí),脫硝效率達(dá)到94.7%;繼續(xù)增加Mn負(fù)載量,脫硝效率變化不大?？梢钥闯?低溫SCR催化劑負(fù)載Mn后,脫硝效率有所提升。這是由于,金屬M(fèi)n對(duì)Fe的改性作用較好,低溫SCR催化劑中引入Mn后活性組分的還原能力進(jìn)一步提升;Mn和Fe之間還能發(fā)揮良好的協(xié)同增效作用,為低溫SCR催化劑表面提供更多的活性位點(diǎn),從而使脫硝效率提高。因此,綜合考慮脫硝效率和經(jīng)濟(jì)成本等因素,最佳Mn負(fù)載量為4%。

2.1.3 煅燒溫度對(duì)脫硝效率的影響(圖3)

注:Fe負(fù)載量為8%、Mn負(fù)載量為4%

由圖3可以看出,低溫SCR催化劑未煅燒(25 ℃)時(shí),其對(duì)模擬煙氣的脫硝效率較低,僅為41.5%;而隨著煅燒溫度的升高,脫硝效率呈先升高后降低的趨勢(shì),當(dāng)煅燒溫度為500 ℃時(shí),脫硝效率達(dá)到最高。這是由于,低溫SCR催化劑未煅燒時(shí),其表面的活性位點(diǎn)較少,導(dǎo)致其脫硝效率較低;而當(dāng)煅燒溫度過高時(shí),低溫SCR催化劑的孔徑會(huì)逐漸變大,使其比表面積有所減小,從而使其活性降低,脫硝效率下降。因此,最佳煅燒溫度為500 ℃。

2.2 低溫SCR催化劑的脫硝性能評(píng)價(jià)

按上述最佳工藝參數(shù)制備低溫SCR催化劑,將其命名為Fe8Mn4/Ni,考察脫硝反應(yīng)參數(shù)對(duì)不同溫度下催化劑Fe8Mn4/Ni脫硝效率的影響。

2.2.1n(NH3)∶n(NO)對(duì)脫硝效率的影響(圖4)

注:NO含量為500 mg·L-1、O2含量為5%、空速為30 000 h-1

由圖4可以看出,固定n(NH3)∶n(NO),隨著溫度的升高,催化劑Fe8Mn4/Ni對(duì)模擬煙氣的脫硝效率呈逐漸升高的趨勢(shì)。當(dāng)n(NH3)∶n(NO)為0.6∶1、0.8∶1時(shí),脫硝效率較低,當(dāng)溫度升至280 ℃時(shí),脫硝效率仍不到80%。而當(dāng)n(NH3)∶n(NO)升至1.0∶1、1.2∶1時(shí),脫硝效率顯著升高,但相差不大,當(dāng)溫度為160 ℃時(shí),脫硝效率達(dá)到85%以上;當(dāng)溫度升至200 ℃以上時(shí),脫硝效率達(dá)到90%以上,Fe8Mn4/Ni在低溫下脫硝效果較好。因此,綜合考慮,最佳n(NH3)∶n(NO)為1.0∶1。

2.2.2 O2含量對(duì)脫硝效率的影響(圖5)

由圖5可以看出,隨著O2含量的增加,催化劑Fe8Mn4/Ni對(duì)模擬煙氣的脫硝效率呈先升高后降低的趨勢(shì);當(dāng)O2含量為0%時(shí),脫硝效率較低,溫度升至280 ℃時(shí),脫硝效率僅為72.5%;當(dāng)O2含量增至5%時(shí),脫硝效率達(dá)到最高,并且催化劑Fe8Mn4/Ni在低溫下的脫硝效率仍能保持在較高水平;當(dāng)O2含量繼續(xù)增至7%時(shí),脫硝效率反而有所降低。這是由于,體系中存在一定量的O2時(shí)有利于脫硝反應(yīng)的進(jìn)行,進(jìn)而提升脫硝效率;而當(dāng)O2含量過高時(shí),模擬煙氣中各組分之間會(huì)發(fā)生副反應(yīng),對(duì)脫硝反應(yīng)產(chǎn)生負(fù)面影響,進(jìn)而使脫硝效率降低。因此,最佳O2含量為5%。

2.2.3 空速對(duì)脫硝效率的影響(圖6)

由圖6可以看出,隨著空速的增大,催化劑Fe8Mn4/Ni對(duì)模擬煙氣的脫硝效率逐漸降低;當(dāng)空速為80 000 h-1時(shí),溫度升至280 ℃時(shí)的脫硝效率僅為75.4%,低溫下的脫硝效率更低,脫硝效果較差;當(dāng)空速降至30 000 h-1時(shí),脫硝效率迅速升高,并且低溫下的脫硝效果也較好,160 ℃時(shí)脫硝效率達(dá)到85%以上;而當(dāng)空速繼續(xù)降至10 000 h-1時(shí),脫硝效率進(jìn)一步升高,160 ℃時(shí)脫硝效率達(dá)到88.4%,200 ℃時(shí)脫硝效率升至94.3%。但當(dāng)空速較低時(shí),脫硝過程會(huì)消耗更多的催化劑,經(jīng)濟(jì)成本大幅提升。因此,綜合考慮脫硝效果和經(jīng)濟(jì)成本等因素,最佳空速為30 000 h-1。

3 結(jié)論

采用浸漬法制備了一種適合燃煤電廠脫硝反應(yīng)用低溫SCR催化劑。確定最佳制備工藝參數(shù)為:Fe負(fù)載量8%、Mn負(fù)載量4%、煅燒溫度500 ℃。脫硝性能評(píng)價(jià)結(jié)果表明,當(dāng)n(NH3)∶n(NO)為1.0∶1、O2含量為5%、空速為30 000 h-1時(shí),低溫SCR催化劑Fe8Mn4/Ni在溫度為160 ℃時(shí)的脫硝效率達(dá)到85%以上,低溫催化效果較好。