結(jié)構(gòu)導(dǎo)向的對(duì)比教學(xué)法在有機(jī)化學(xué)教學(xué)中的應(yīng)用
——以“醛酮的化學(xué)性質(zhì)”為例*

林麗萍，李家玉

(福建農(nóng)林大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，福建 福州 350002)

“有機(jī)化學(xué)”是眾多農(nóng)林院校為農(nóng)學(xué)、林學(xué)、植物學(xué)、化工、動(dòng)物科學(xué)、動(dòng)物醫(yī)學(xué)、生物學(xué)、生態(tài)學(xué)等專業(yè)大一新生設(shè)置的必修基礎(chǔ)課。根據(jù)新高考的政策，部分學(xué)生僅在高一年級(jí)選修了化學(xué)相關(guān)課程，化學(xué)基礎(chǔ)相對(duì)薄弱。而有機(jī)化學(xué)涉及到的化合物種類繁多，結(jié)構(gòu)多樣，理化性質(zhì)和反應(yīng)機(jī)理也相對(duì)復(fù)雜。這就導(dǎo)致了大學(xué)有機(jī)化學(xué)課堂上學(xué)生學(xué)習(xí)積極性不高，參與度不夠，學(xué)習(xí)成效不好，教學(xué)效果較低等問(wèn)題。因此，在有機(jī)化學(xué)教學(xué)過(guò)程中選擇合適的教學(xué)方法對(duì)解決上述問(wèn)題，提高教學(xué)效果和學(xué)生的學(xué)習(xí)效率尤為重要。

對(duì)比教學(xué)法是指在教學(xué)過(guò)程中將兩個(gè)或多個(gè)具有某種聯(lián)系或者區(qū)別的教學(xué)內(nèi)容放在一起進(jìn)行講解，促進(jìn)學(xué)生理解、掌握和鞏固教學(xué)內(nèi)容，達(dá)到幫助學(xué)生理解掌握教學(xué)內(nèi)容的一種教學(xué)方法[1]。基于“結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)”這一理念及其有機(jī)化合物中有很多類似的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的特點(diǎn)，通過(guò)采用對(duì)比教學(xué)法進(jìn)行教學(xué)，不僅可以幫助學(xué)生鞏固學(xué)過(guò)的知識(shí)點(diǎn)，還有利于學(xué)生更好的理解記憶新的知識(shí)點(diǎn)，同時(shí)還培養(yǎng)學(xué)生的邏輯思維和分析并解決問(wèn)題的能力[2-4]。本文以“醛酮的化學(xué)性質(zhì)”這一教學(xué)內(nèi)容為例，探討結(jié)構(gòu)導(dǎo)向的對(duì)比教學(xué)法在有機(jī)化學(xué)教學(xué)過(guò)程中的應(yīng)用及其對(duì)提高學(xué)習(xí)效果的重要意義。

1 綜合分析，提綱挈領(lǐng)

圖1 烯烴中碳碳雙鍵與醛酮中羰基的比較

2 分毫析厘，各個(gè)擊破

2.1 親核加成反應(yīng)

2.1.1 醛酮的親核加成反應(yīng)活性的比較

2.1.2 親核加成反應(yīng)機(jī)理的比較

除了醛酮進(jìn)行親核加成反應(yīng)的反應(yīng)活性不一樣外，醛酮與不同的親核試劑如HCN、飽和NaHSO3、格氏試劑(RMgX)、醇(ROH)、含氮親核試劑(Y-NH2)等發(fā)生親核加成反應(yīng)時(shí)，具體的反應(yīng)機(jī)理卻不盡相同。主要可以分為三類：①簡(jiǎn)單加成，即親核試劑中帶負(fù)電的部分直接加在醛酮羰基中表現(xiàn)缺電性的C原子上，帶正電荷部分加在O原子上，如與HCN、飽和NaHSO3、RMgX的反應(yīng)(如圖2a所示)。②先加成后取代，即醛酮先與一分子的親核試劑進(jìn)行簡(jiǎn)單的親核加成反應(yīng)后，得到的加成產(chǎn)物不穩(wěn)定，會(huì)與另一分子親核試劑發(fā)生取代反應(yīng)，如與ROH的反應(yīng)(如圖2b所示)。在醛(酮)與一分子的醇反應(yīng)得到的產(chǎn)物半縮醛(酮)中，原來(lái)的羰基C原子變成連著一個(gè)羥基-OH和一個(gè)烷氧基-OR，這就導(dǎo)致整個(gè)半縮醛(酮)不穩(wěn)定，半縮醛(酮)中的羥基會(huì)繼續(xù)與另一分子的醇反應(yīng)得到具有雙醚結(jié)構(gòu)的縮醛(酮)，而醚的化學(xué)性質(zhì)是比較穩(wěn)定的，即得到的縮醛(酮)是最后的產(chǎn)物。③先加成再消除，即醛酮先與親核試劑進(jìn)行簡(jiǎn)單的親核加成反應(yīng)，得到的加成產(chǎn)物中，原來(lái)的羰基變成連著一個(gè)羥基-OH和一個(gè)-NH-Y鍵，這一化合物相對(duì)不穩(wěn)定，很容易發(fā)生消除反應(yīng)，失去一分子的水得到含有C=N鍵的最終產(chǎn)物，如與含氮親核試劑Y-NH2的反應(yīng)(如圖2c所示)。

(a)簡(jiǎn)單加成；(b)先加成后取代；(c)先加成后消除圖2 醛酮進(jìn)行親核加成反應(yīng)的機(jī)理

2.2 氧化反應(yīng)

2.2.1 醛酮氧化反應(yīng)活性的比較

在氧化反應(yīng)中，醛和酮中羰基結(jié)構(gòu)的不同仍會(huì)引起它們發(fā)生氧化反應(yīng)的活性不同。如在在弱氧化劑(如托倫試劑、斐林試劑和本尼迪特試劑等)的條件下，醛因其羰基結(jié)構(gòu)上連著一個(gè)H原子，會(huì)被氧化生成羧酸，酮?jiǎng)t不發(fā)生氧化反應(yīng)(如圖3a所示)。而在強(qiáng)氧化劑(如H+/K2Cr2O7、H+/KMnO4、HNO3等)條件下，醛和酮雖然都會(huì)被氧化形成羧酸，但是醛是被氧化成碳總數(shù)不變的羧酸，而酮?jiǎng)t是通過(guò)羰基兩側(cè)的碳鏈斷裂得到是碳總數(shù)減少的多種羧酸，產(chǎn)物為混合物(如圖3b所示)。

2.2.2 歧化反應(yīng)

2.3 還原反應(yīng)

羰基中的C原子處于中間價(jià)態(tài)，所以除了氧化反應(yīng)，醛酮還可以發(fā)生還原反應(yīng)，具體可以分為四種情況。如圖4所示，醛酮中的羰基在Ni、Pd、Pt等催化條件下進(jìn)行催化加氫反應(yīng)還原成對(duì)應(yīng)的羥基。若選擇金屬氫化物如NaBH4和LiAlH4作為還原劑，也可以實(shí)現(xiàn)從羰基到羥基的轉(zhuǎn)變。但是二者之間也存在不同點(diǎn)，即催化加氫可以同時(shí)還原碳碳雙鍵和羰基，而金屬氫化物只能還原羰基而不還原碳碳雙鍵。此外，利用克萊門(mén)森還原法和武爾夫-吉日聶爾-黃鳴龍還原法可以將羰基還原成亞甲基。但這兩種方法的反應(yīng)條件則完全不同，克萊門(mén)森還原法是醛酮在鋅汞齊和濃鹽酸的條件進(jìn)行還原的，而武爾夫-吉日聶爾-黃鳴龍還原法則是醛酮在水合肼、氫氧化鈉和高沸點(diǎn)溶劑如乙二醇條件下進(jìn)行還原的，二者適用范圍不同，之間形成良好的互補(bǔ)關(guān)系。

圖4 醛酮在不同反應(yīng)條件下的還原反應(yīng)

2.4 α-H的反應(yīng)

由于羰基吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)和α—C上C—H鍵對(duì)羰基的超共軛效應(yīng)，導(dǎo)致α—C上C—H鍵的極性增強(qiáng)，在一定條件下，該H原子可以解離成H+，得到碳負(fù)離子，表現(xiàn)出一定的酸性。所得到的碳負(fù)離子可以作為親核試劑進(jìn)攻另一分子羰基上的C原子，發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)，也可以受親電試劑的進(jìn)攻發(fā)生鹵代反應(yīng)。

2.4.1 羥醛縮合反應(yīng)

進(jìn)行羥醛縮合反應(yīng)的醛酮必須至少有一分子醛或酮要含有α-H，且在稀堿條件下進(jìn)行反應(yīng)。如圖5所示，含有α-H的醛酮中α-H表現(xiàn)出一定的酸性，在稀堿條件下，得到了帶負(fù)電荷的烯醇負(fù)離子，烯醇負(fù)離子再進(jìn)攻另一分子的醛酮中的羰基，發(fā)生親核加成反應(yīng)，并奪取溶劑中的質(zhì)子，得到了β-羥基醛或酮。此時(shí)，繼續(xù)加熱，則β-羥基醛或酮會(huì)發(fā)生分子內(nèi)脫水反應(yīng)得到α，β-不飽和醛或酮。此外，要注意區(qū)分羥醛縮合反應(yīng)和歧化反應(yīng)的反應(yīng)條件，羥醛縮合反應(yīng)是含有α-H的醛酮在稀堿條件下進(jìn)行，歧化反應(yīng)則是無(wú)α-H的醛酮在濃堿條件下進(jìn)行的，雖然二者本質(zhì)上都是親核加成反應(yīng)，但是稀堿條件下是OH-主要表現(xiàn)出堿性，與表現(xiàn)出酸性的α-H反應(yīng)，而濃堿條件下則是OH-則是作為親核試劑先與羰基上的C原子反應(yīng)(如圖3c所示)，反應(yīng)機(jī)理完全不同，適用范圍也不同。

圖5 羥醛縮合反應(yīng)機(jī)理示意圖

2.4.2 鹵代反應(yīng)

圖6 在酸性和堿性條件下醛酮發(fā)生鹵代反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理

2.5 α，β-不飽和醛酮的親電加成反應(yīng)和1，4-加成反應(yīng)

除了飽和醛酮外，α，β-不飽和醛酮的結(jié)構(gòu)與共軛二烯烴也很類似，因此在學(xué)習(xí)α，β-不飽和醛酮的化學(xué)性質(zhì)時(shí)也可以類比共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行學(xué)習(xí)。通過(guò)回憶共軛二烯烴與HX發(fā)生親電加成反應(yīng)且主要為1，4-加成反應(yīng)，并滿足馬氏規(guī)則，即H原子加在含H多的碳上。向?qū)W生提問(wèn)“那么α，β-不飽和醛酮可以進(jìn)行哪些反應(yīng)呢？”通過(guò)分析α，β-不飽和醛酮的結(jié)構(gòu)可知，α，β-不飽和醛酮既含有碳碳雙鍵又有羰基，所以既可以發(fā)生親電加成反應(yīng)也可以發(fā)生親核加成反應(yīng)。那親電加成反應(yīng)和親核加成反應(yīng)又是如何進(jìn)行的呢？如圖7所示，以丙烯醛為例，由于碳碳雙鍵與羰基形成共軛體系，羰基的吸電子效應(yīng)，使碳碳雙鍵上的電荷分布發(fā)生變化，與HX進(jìn)行親電加成反應(yīng)是反馬加成的結(jié)果。同時(shí)羰基上發(fā)生的親核加成反應(yīng)，要特別注意其1，4-加成反應(yīng)的產(chǎn)物，若產(chǎn)物里存在烯醇式結(jié)構(gòu)，則要將烯醇式結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)為酮式結(jié)構(gòu)。

圖7 α，β-不飽和醛酮的親電加成反應(yīng)和1，4-加成反應(yīng)機(jī)理示意圖(以丙烯醛為例)

3 結(jié)語(yǔ)

總之，基于“結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)”這一理念，以結(jié)構(gòu)導(dǎo)向的對(duì)比教學(xué)法啟發(fā)學(xué)生利用已有的知識(shí)分析和解決問(wèn)題，增加了師生間的互動(dòng)性，培養(yǎng)學(xué)生分析和解決問(wèn)題的能力，讓學(xué)生獲得獨(dú)立解決問(wèn)題的成就感，增強(qiáng)他們學(xué)好有機(jī)化學(xué)的自信心，同時(shí)還能培養(yǎng)學(xué)生的學(xué)習(xí)思維，并用于其他有機(jī)化合物和學(xué)科的學(xué)習(xí)，提高了學(xué)生的學(xué)習(xí)效果和學(xué)習(xí)興趣。