生物炭在農(nóng)藥殘留吸附方面的研究進(jìn)展及影響因素

楊孔談, 豐谷糧, 王許蜜, 吳歡琪, 張昌朋, 王祥云*, 于曉斌

(1.吉林農(nóng)業(yè)大學(xué) 植物保護(hù)學(xué)院, 吉林 長(zhǎng)春 130118; 2.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)藥殘留檢測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室浙江省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全與營(yíng)養(yǎng)研究所, 浙江 杭州 310021)

農(nóng)藥作為防治病、蟲(chóng)、草害的一類(lèi)化學(xué)品, 普遍用于保障農(nóng)業(yè)生產(chǎn)。我國(guó)的農(nóng)藥使用種類(lèi)多且用量大, 其中70%～80%的農(nóng)藥直接滲透到了土壤、地表水和地下水中[1], 農(nóng)藥的殘留將會(huì)對(duì)環(huán)境和生物造成嚴(yán)重的危害, 從而危及到人類(lèi)的健康安全。隨著食品安全重視程度的不斷加深, 農(nóng)藥的殘留問(wèn)題逐漸成為全球的焦點(diǎn)。去除農(nóng)藥殘留的方法一般分為兩種, 即物理方法和化學(xué)方法, 物理方法包括吸附法[2-3]、沉降法[4]等; 化學(xué)方法包括光降解[5]、生物降解[6]和高級(jí)氧化[7-8]等。其中吸附法因可用性高、成本低、可再生性好、制備方法簡(jiǎn)單、工藝操作方便的優(yōu)點(diǎn)[9]得到廣泛運(yùn)用。較為常見(jiàn)的吸附劑有生物炭[10-11]、活性炭[12]、石墨烯[13]、碳納米 管[14]和膨潤(rùn)土[15]等, 對(duì)農(nóng)藥具有良好的吸附去除效果。

生物炭 (biochar) 是一種化學(xué)性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定的物質(zhì), 生物炭的元素組成一般包括C、H、O、N、S、P、K、Ca、Mg、Na、Si 等元 素[16], 其孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、有較大的比表面積, 表面附有豐富的含氧官能團(tuán), 可以吸附環(huán)境中染料[17]、重金屬[18]、抗生素[19]等, 也廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥殘留的吸附。本文簡(jiǎn)述了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外生物炭在農(nóng)藥領(lǐng)域的研究概況, 著重分析了影響生物炭吸附農(nóng)藥的主要因素, 并對(duì)生物炭和農(nóng)藥之間的方向作出展望。

1 生物炭在農(nóng)藥研究上的概況

為了解生物炭在農(nóng)殘領(lǐng)域的研究情況, 總結(jié)十年來(lái)國(guó)內(nèi)外生物炭在農(nóng)藥領(lǐng)域的文章發(fā)表情況。國(guó)內(nèi)文章以中國(guó)知網(wǎng)數(shù)據(jù)庫(kù)統(tǒng)計(jì), 國(guó)外文章以Web of Science 數(shù)據(jù)庫(kù)統(tǒng)計(jì)。以生物炭、農(nóng)藥為關(guān)鍵字,2013—2021 年為搜索區(qū)間進(jìn)行數(shù)據(jù)分析, 得到結(jié)果如圖1 顯示。

圖1 國(guó)內(nèi)外生物炭在農(nóng)藥領(lǐng)域的研究情況

由圖1 可知, 無(wú)論是國(guó)內(nèi)還是國(guó)外, 生物炭作為熱點(diǎn)研究對(duì)象, 在農(nóng)殘領(lǐng)域的研究熱度持續(xù)上升。尤其是最近幾年, 關(guān)注度迅速增長(zhǎng)。為了更具體地了解生物炭的研究情況, 按照生物炭、除草劑等關(guān)鍵詞繼續(xù)核查, 得到結(jié)果如圖2 所示。

圖2 國(guó)內(nèi)外生物炭對(duì)不同種類(lèi)農(nóng)藥吸附研究的概況

從圖中可得, 除草劑作為全球范圍內(nèi)使用最廣泛, 使用量最多的農(nóng)藥類(lèi)型[20], 占據(jù)著生物炭與農(nóng)藥研究的絕大部分。而關(guān)于除草劑、殺蟲(chóng)劑和殺菌劑三類(lèi)農(nóng)藥以外的其他類(lèi)型農(nóng)藥研究較少。

2 影響生物炭對(duì)農(nóng)藥吸附效果的主要因素

由于文章數(shù)量較多, 選取了近5 年中關(guān)于生物炭吸附農(nóng)藥的典型論文, 分析了影響生物炭對(duì)農(nóng)藥吸附效果的主要因素。

2.1 生物炭原料和熱解溫度

不同原料制得的生物炭理化特性不同, 即異質(zhì)性。如原料中半纖維素、纖維素和木質(zhì)素的組成和含量具有明顯的差別, 熱解后導(dǎo)致生物炭的灰分含量、表面含氧官能團(tuán)、碳?xì)浔取⒖紫抖群捅缺砻娣e等物理化學(xué)性質(zhì)不一致[21-23], 因此, 會(huì)對(duì)農(nóng)藥產(chǎn)生不同的吸附作用。Mandal 等[24]研究了桉樹(shù)皮(EBBC)、玉米芯 (CCBC)、竹片 (BCBC)、稻殼(RHBC) 和稻草 (RSBC) 等生物炭對(duì)阿特拉津和吡蟲(chóng)啉的吸附行為, 5 種生物炭中RSBC 表現(xiàn)出最大的阿特拉津吸附率 (37.5%～70.7%) 和吡蟲(chóng)啉吸附率 (39.9%～77.8%)。

熱解溫度對(duì)生物炭的理化性質(zhì)也有顯著影響,熱解溫度的變化會(huì)導(dǎo)致表面積、孔隙度、灰分和pH 值等性質(zhì)的改變。Zhang 等[25]制備了6 種不同熱解溫度 (200 ～700 ℃) 處理的豬糞生物炭, 發(fā)現(xiàn)比表面積和灰分含量隨著熱解溫度的增加而增加, 然而在熱解溫度為500 ℃時(shí), 生物炭的總孔體積達(dá)到最大值。Sbizzaro 等[26]制備竹稈生物炭, 測(cè)量他們的表面電荷, 生產(chǎn)的生物炭的表面酸度隨著熱解溫度的升高而降低。熱解溫度也會(huì)影響生物炭的表面極性和表面官能團(tuán)等化學(xué)性質(zhì)。H/C 和O/C 反映了生物炭的極性。H/C 和O/C 降低, 表明生物炭的極性逐漸降低。生物炭的疏水性越強(qiáng), 親水性越弱, 對(duì)農(nóng)藥的潛在吸附性能越好。Mayakaduwa 等[27]制備了300、500、700 ℃三種熱解溫度的稻殼生物炭, 結(jié)果表明, 熱解溫度的升高導(dǎo)致生物炭中碳含量增加, 氧和氫含量減少, 芳香性顯著增加, 而極性降低, 并且隨著熱解溫度從300 ℃增加到700 ℃, 吸附能力增加了3 倍以上。熱解溫度越高, 生物炭的孔結(jié)構(gòu)越發(fā)達(dá), 表面官能團(tuán)的種類(lèi)和數(shù)量也有顯著差異[28]。

2.2 改性方式

生物炭是否參與改性以及生物炭的改性方式往往會(huì)對(duì)吸附效果產(chǎn)生顯著的影響?；罨^(guò)程的主要目的是增加生物炭的表面積和孔隙或引入官能團(tuán),以增強(qiáng)生物炭的吸附能力[29]。生物炭的改性通常包括物理活化和化學(xué)活化。物理活化主要是采用水蒸氣、CO2、N2或混合氣體等氣體作為活化劑對(duì)生物炭進(jìn)行活化[30-32]。而化學(xué)活化指通過(guò)酸、堿、鹽和氧化物等對(duì)生物炭進(jìn)行活化[33-35]。此外, 越來(lái)越多的研究開(kāi)始致力于制備生物炭基復(fù)合材料,它不但改善了生物炭的物理化學(xué)性能, 而且是一種結(jié)合了生物炭和其他材料優(yōu)點(diǎn)的新型材料[36]。表1 列舉了近年來(lái)部分改性生物炭在農(nóng)藥領(lǐng)域的應(yīng)用。

2.3 環(huán)境溫度

環(huán)境溫度也是影響吸附能力的重要因素。當(dāng)吸附過(guò)程為吸熱反應(yīng)時(shí), 吸附量會(huì)隨著環(huán)境溫度的升高而增 加。Zhang 等[45]熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)表明, 隨著環(huán)境溫度的升高, 杏仁殼生物炭表面出現(xiàn)大量含氧官能團(tuán), 如—COOH、—CHO 和—OH 基團(tuán)。這些含氧官能團(tuán)使生物炭表面帶有負(fù)電荷, 負(fù)電荷在芳環(huán)結(jié)構(gòu)上形成多個(gè)交換位點(diǎn), 增加了生物炭的陽(yáng)離子交換容量, 進(jìn)而增加對(duì)阿特拉津的吸附能力。而當(dāng)吸附過(guò)程是放熱反應(yīng)時(shí), 會(huì)出現(xiàn)相反的效果。Zhao等[46]采用不同的預(yù)處理技術(shù) (以不加和加氯化鋅或磷酸) 成功地制備了以小麥秸稈為原料的生物炭 (BC、ZnBC 和PBC), 發(fā)現(xiàn)降低溫度后阿特拉津在ZnBC 和PBC 上的吸附明顯增加。

農(nóng)藥的初始濃度強(qiáng)烈影響生物炭吸附過(guò)程的效率, 一定范圍內(nèi), 增加初始濃度會(huì)增加離子和生物炭之間的碰撞次數(shù), 活性位點(diǎn)的可用性提高, 以致生物炭吸附能力的增加, 但是對(duì)于農(nóng)藥的去除率,增加濃度會(huì)致使其下降。Batool 等[47]研究表明,有機(jī)氯農(nóng)藥的去除率隨著有機(jī)氯農(nóng)藥水平的升高而下降?？赡苁怯捎谏锾慷季哂杏邢迶?shù)量的活性位點(diǎn)并被充分占據(jù)。類(lèi)似地, Trivedi 等[40]研究了花生殼生物炭對(duì)阿特拉津的吸附, 吸附等溫線(xiàn)表明二者之間的吸附關(guān)系為單層吸附, 由于吸附位點(diǎn)的數(shù)量保持不變, 阿特拉津的去除率隨著初始濃度的增加而降低。

2.4 生物炭劑量

生物炭的劑量對(duì)其吸附能力有直接影響。生物炭劑量和農(nóng)藥吸附率之間的正相關(guān)關(guān)系可以歸因于吸附表面積的增加和更多可用的活性位點(diǎn)。隨著生物炭劑量的不斷提高, 活性位點(diǎn)上的吸附劑可能會(huì)產(chǎn)生堆積, 使活性位點(diǎn)的可用性降低, 從而對(duì)吸附產(chǎn)生不利影響。如Jacob 等[48]使用甘蔗渣生物炭去除毒死蜱, 在0.25 g 生物炭用量時(shí)繼續(xù)添加后吸附容量不斷上升, 而在加入0.5 g 生物炭后, 吸附容量略有下降。選擇最佳吸附劑劑量不僅可以保證良好的吸附效率, 還可以實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益。

2.5 pH 值

pH 值是生物炭吸附農(nóng)藥中的關(guān)鍵因素, 它影響農(nóng)藥的化學(xué)性質(zhì)、生物炭的表面電荷以及可電離吸附物的化學(xué)種類(lèi)。pH 值下降, 農(nóng)藥會(huì)被質(zhì)子化從而具備更多的正電荷, 然而隨著溶液pH 值的升高, 農(nóng)藥會(huì)被去質(zhì)子化而變成帶有負(fù)電荷的有機(jī)物。Zhang 等[45]研究發(fā)現(xiàn), 隨著溶液pH 值的升高, 導(dǎo)致阿特拉津在水中發(fā)生解離反應(yīng), 導(dǎo)致質(zhì)子損失, 羧基氫鍵斷裂, 有機(jī)聚合物變成親水性增強(qiáng)的陰離子。因此, 生物炭對(duì)阿特拉津的吸附能力也下降。同 樣 的, Lee 等[49]研究得出pH 值增加到7.7 或7.9 會(huì)導(dǎo)致酸性羧基去質(zhì)子化, 由于生物炭表面負(fù)電荷密度增加, 生物炭對(duì)中性西瑪津的吸附親和力降低, 由于靜電/疏水排斥力增加, 吸附容量降低。零電荷點(diǎn) (pHpzc) 的分析是評(píng)估生物炭電荷性質(zhì)的關(guān)鍵參數(shù)。它是指表面電荷呈現(xiàn)中性(吸附劑表面凈電荷為零) 的pH 值[50]。在pH 值＜pHpzc值的情況下, 生物炭表面具有正電荷, 它容易吸附帶負(fù)電的物質(zhì)。類(lèi)似地, 當(dāng)pH 值＞pHpzc值時(shí), 吸附劑的表面帶有負(fù)電荷。Tulun 等[51]研究了核桃殼生物炭與毒死蜱之間的pH 吸附機(jī)理, 測(cè)得生物炭的零點(diǎn)電荷為8.35, 雖然溶液 pH 值隨著H+濃度的增加而降低, 但靜電相互作用在帶負(fù)電荷的生物炭表面上變得有利。

2.6 離子成分及強(qiáng)度

生物炭的吸附過(guò)程還依賴(lài)于污染體系中的離子強(qiáng)度。由于靜電作用, 水體中的鹽可能與吸附劑相互作用。Ma 等[52]根據(jù)實(shí)驗(yàn)得出NaCl 和CaCl2的存在對(duì)吡蟲(chóng)啉在KMCBC (KOH、ZnCl2和FeCl3共活化的玉米芯生物炭) 上的吸附有輕微的抑制作用。尤其是NaCl 和CaCl2濃度越高, 抑制強(qiáng)度越大。此外, 相同濃度下, 氯化鈣的抑制作用大于氯化鈉。這一現(xiàn)象表明, 離子化合物的存在可以降低吡蟲(chóng)啉與KMCBC 之間的靜電引力, 這些離子也會(huì)與吡蟲(chóng)啉競(jìng)爭(zhēng)KMCBC 表面上的這些結(jié)合位點(diǎn)。Cao等[53]研究表明, 當(dāng)Ca2+高于0.5 mol·L-1時(shí), 生物炭吸附能力急劇下降, 這可能是由于阿特拉津和Ca2+之間的競(jìng)爭(zhēng), Ca2+和生物炭之間的靜電吸引力占據(jù)了吸附位點(diǎn), 從而削弱了對(duì)阿特拉津的吸附作用。同時(shí), 觀(guān)察到低劑量的Ca2+顯著降低了MgOLBC 對(duì)阿特拉津的吸附, 這是由于Ca2+和Mg2+之間的靜電斥力增加所致。

2.7 競(jìng)爭(zhēng)吸附

不同農(nóng)藥之間的競(jìng)爭(zhēng)性吸附會(huì)影響吸附特性和生物炭對(duì)每種農(nóng)藥的親和力。取決于生物炭和農(nóng)藥的性質(zhì), 農(nóng)藥分子的選擇性吸附會(huì)相應(yīng)增加或減少。Szewczuk-Karpisz 等[54]探究萎銹靈和敵草隆在針鐵礦和葵花籽殼生物炭上的吸附機(jī)理時(shí), 發(fā)現(xiàn)與單一溶液相比, 在混合體系中, 生物炭、針鐵礦及其混合物對(duì)敵草隆的吸附水平較高, 對(duì)萎銹靈的吸附水平較低。與之類(lèi)似的, Mandal 等[55]用磷酸處理的稻草生物炭 (T-RSBC) 模擬了莠去津、吡蟲(chóng)啉和嘧菌酯在單元、二元和三元系統(tǒng)中的吸附。結(jié)果表明: T-RSBC 對(duì)莠去津的吸附遵循以下順序:單元系統(tǒng)＞二元系統(tǒng)＞三元系統(tǒng)。生物炭表面理化性質(zhì)和農(nóng)藥的疏水性推動(dòng)了莠去津、吡蟲(chóng)啉和嘧菌酯的競(jìng)爭(zhēng)吸附, 而不是簡(jiǎn)單地遵循農(nóng)藥的溶解性。

3 總結(jié)與展望

生物炭的基本性質(zhì)研究大多集中在原料和炭化工藝對(duì)其的影響, 尚缺乏完善的標(biāo)準(zhǔn)方法。生物炭對(duì)農(nóng)藥的吸附研究主要集中于對(duì)單一農(nóng)藥或多類(lèi)農(nóng)藥的吸附, 但實(shí)際環(huán)境中的污染物還存在除農(nóng)藥外的有機(jī)污染物, 在不同類(lèi)污染物共存的情況下, 生物炭的吸附效果值得探究。同時(shí), 簡(jiǎn)單的生物炭已經(jīng)不能滿(mǎn)足于當(dāng)前的研究, 需要使用一些改性方法或以復(fù)合材料的方式來(lái)改善吸附劑的理化性質(zhì), 新興技術(shù)的產(chǎn)生會(huì)使得生物炭的性質(zhì)得到進(jìn)一步加強(qiáng), 從而提高生物炭對(duì)農(nóng)藥的吸附能力?？萍嫉倪M(jìn)步也將有助于開(kāi)發(fā)更有效和經(jīng)濟(jì)的技術(shù), 用于大規(guī)模合成生物炭。目前, 生物炭對(duì)農(nóng)藥的研究大部分都集中在室內(nèi)實(shí)驗(yàn), 隨著對(duì)實(shí)際應(yīng)用的更多關(guān)注,未來(lái)研究可能會(huì)針對(duì)生物炭去除真實(shí)環(huán)境中的農(nóng)藥。