Co-MoP/MoS2/Cu的制備及其電催化析氫性能

紀(jì)曉陽(yáng),鄧曉燕

(青島科技大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院,山東 青島 266042)

自工業(yè)革命以來(lái),人類社會(huì)的發(fā)展就一直依賴于煤和石油等傳統(tǒng)化石燃料,然而隨著科技的進(jìn)步和各種新技術(shù)、新產(chǎn)業(yè)的發(fā)展,人類對(duì)化石能源的消耗越來(lái)越大,能源與環(huán)境問(wèn)題日益加劇?？茖W(xué)家一直在尋找一種新型的能源利用方式,以解決能源和環(huán)境危機(jī),實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展。氫氣(H2)是一種可以實(shí)現(xiàn)脫碳的新型能源,具有能量密度高(～120 MJ·kg-1)[1]且零碳排放的優(yōu)點(diǎn),在“2030 碳達(dá)峰、2060碳中和”的大背景下備受關(guān)注。

目前國(guó)際范圍內(nèi)普遍將氫氣按照生產(chǎn)來(lái)源及生產(chǎn)過(guò)程中的排放情況分為灰氫、藍(lán)氫及綠氫?；覛涫侵竿ㄟ^(guò)化石燃料燃燒產(chǎn)生的氫氣,生產(chǎn)途中會(huì)排放二氧化碳,目前是全球氫氣產(chǎn)量最主要的來(lái)源;藍(lán)氫是指天然氣通過(guò)蒸汽甲烷重整或自熱蒸汽重整制得的氫氣,由于生產(chǎn)過(guò)程中使用了碳捕捉、儲(chǔ)存等技術(shù),溫室氣體被捕獲,可以實(shí)現(xiàn)低碳排放;綠氫是指利用可再生能源,如風(fēng)能、太陽(yáng)能等通過(guò)電解水制氫,實(shí)現(xiàn)零碳排放。基于以上3種氫氣的特點(diǎn),電解水制綠氫被認(rèn)為是能夠?qū)崿F(xiàn)碳中和的終極能源利用方式。然而想要實(shí)現(xiàn)高效電解水制綠氫,需要高性能的電催化劑來(lái)促進(jìn)析氫反應(yīng)(HER)。目前,最有效的電催化劑是鉑、鈀、銥或釕等貴金屬基催化劑,但貴金屬高昂的價(jià)格阻礙了它們的工業(yè)化應(yīng)用[2],尋找廉價(jià)、高性能、長(zhǎng)壽命的貴金屬替代材料非常重要,科學(xué)家們?cè)谶@個(gè)熱門(mén)研究領(lǐng)域已經(jīng)進(jìn)行了大量探索[3-6]。過(guò)渡金屬磷化物(TMPs)由于其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì),包括高導(dǎo)電性、地球儲(chǔ)量豐富[7],成為一種很有前途的貴金屬催化劑替代品[8]。其中,磷化鉬基材料展現(xiàn)出了優(yōu)異的析氫性能,引起研究者們的廣泛興趣[9-13]。

本研究以簡(jiǎn)便的水熱合成法和氣相磷化法合成了高性能的電催化析氫電極,并通過(guò)Co元素的加入改善了電極表面形貌,提高了電極材料的電催化析氫性能。電化學(xué)測(cè)試表明,在電流密度為10 mA·cm-2時(shí),過(guò)電位為60 mV,具有良好的電催化析氫活性。在大電流密度下具有良好的穩(wěn)定性,在300 mA·cm-2的電流密度下連續(xù)工作24 h后,性能無(wú)明顯下降,能更好地滿足工業(yè)化的要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

泡沫銅,蘇州科盛和金屬材料;鉬酸銨、硫脲、六水合氯化鈷、次亞磷酸鈉、無(wú)水乙醇,鹽酸,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

電化學(xué)工作站,CHI760E 型,上海辰華儀器有限公司;控溫管式爐,JYG-C01型,上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司;電熱鼓風(fēng)干燥箱,DHG-9030A 型,上海一恒科學(xué)儀器有限公司;數(shù)控超聲波清洗器,KQ500GDB型,昆山市超聲儀器有限公司;X 射線衍射儀,Rigaku D/MAX/2500PC 型,日本理學(xué)公司;場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡,HITACHI SU8010型,日立科學(xué)儀器公司;X 射線光電子能譜(XPS),Shimadzu AXIS SUPRA 型,日本島津公司,利用Al Kα輻射作為X 射線源。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 泡沫銅的前處理

購(gòu)買來(lái)的泡沫銅表面可能會(huì)存在氧化層或加工時(shí)殘存的有機(jī)物,需要進(jìn)行前處理后使用。將泡沫銅裁剪成1.5 cm×4 cm 的長(zhǎng)方形,放置于盛有無(wú)水乙醇的燒杯中,超聲處理10 min,用去離子水沖洗,隨后放入盛3 mol·L-1稀鹽酸的燒杯中再次超聲清洗10 min,放入烘箱,50℃烘干備用。

1.2.2 MoS2/Cu及Co-MoS2/Cu前驅(qū)體的合成

稱取0.05 mmol鉬酸銨,0.1 mmol硫脲溶解于30 mL去離子水中,混合均勻后移入40 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中,將處理過(guò)后的泡沫銅浸入,密封后移入烘箱,140℃下反應(yīng)12 h,得到MoS2前驅(qū)體[14]。Co-MOS2前驅(qū)體的合成方法與MoS2前驅(qū)體相同,僅在其基礎(chǔ)上另稱取0.05 mmol六水合氯化鈷溶解于40 mL去離子水中。

1.2.3 MoP/MoS2/Cu及Co-MoP/MoS2/Cu的合成

以次亞磷酸鈉為磷源,采用氣相磷化的方法對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行磷化。分別將3 mmol次亞磷酸鈉及前驅(qū)體放入管式爐的上游及下游,在氬氣氣氛下400℃高溫?zé)Y(jié)2 h,利用次亞磷酸鈉受熱分解產(chǎn)生的磷化氫氣體對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行磷化。得到MoP/MoS2/Cu電極及Co-MoP/MoS2/Cu電極。

1.3 Co-MoP/MoS2/Cu系列電極的電化學(xué)測(cè)試

所有的電化學(xué)測(cè)量都是在標(biāo)準(zhǔn)三電極體系中,以1 mol·L-1的KOH 溶液為電解液,固定溫度為25℃,使用CHI760E 電化學(xué)工作站進(jìn)行的。將實(shí)驗(yàn)所得到的電極裁剪成特定的形狀,使用鉑片電極夾固定,用作工作電極;汞/氧化汞(Hg/Hg O)電極用作參比電極。在所有的實(shí)驗(yàn)中,對(duì)電極都采用碳棒電極,所有繪圖所使用的電位都轉(zhuǎn)換為可逆氫電極電位,轉(zhuǎn)化公式:

其中:ERHE為相對(duì)于可逆氫電極的電位;E為相對(duì)于參比電極的電位;EHg/HgO為汞氧化汞參比電極相對(duì)于可逆氫電極的電位;溶液pH 值在本研究中為固定值14。

1.3.1 電化學(xué)極化曲線的測(cè)量

為保證電化學(xué)測(cè)試期間電極相對(duì)穩(wěn)定,在測(cè)試極化曲線之前先對(duì)電極進(jìn)行30次循環(huán)伏安活化,以保證電極達(dá)到相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)。設(shè)定窗口電壓為-0.9～-1.4 V,掃描速率5 mV·s-1,重復(fù)測(cè)試3次以上,以確保避免偶然誤差。

1.3.2 電化學(xué)交流阻抗譜(EIS)的測(cè)量

固定過(guò)電位為300 mV,即設(shè)定測(cè)試電壓為-1.222 7 V,設(shè)定電壓頻率高頻1 000 Hz,低頻0.01 Hz,得到各電極在過(guò)電位300 mV下的交流阻抗譜。

1.3.3 電化學(xué)活性面積(ECSA)的評(píng)估

電化學(xué)活性面積通過(guò)循環(huán)伏安法測(cè)量雙電層電容間接評(píng)估,測(cè)試須在非法拉第區(qū)間進(jìn)行,設(shè)定電壓窗口為-0.45～-0.55 V,分別測(cè)量掃描速率為5,10,15,20 mV 的循環(huán)伏安曲線,對(duì)電流密度的差值和掃描速率進(jìn)行線性擬合,所得直線斜率的二分之一即為雙電層電容,電化學(xué)活性面積與雙電層電容呈正比例相關(guān)。

1.3.4 穩(wěn)定性測(cè)試

穩(wěn)定性測(cè)試采用計(jì)時(shí)電流法進(jìn)行評(píng)估,固定測(cè)試電壓為-1.5 V,測(cè)試時(shí)間24 h,測(cè)試電流隨時(shí)間的變化,得到時(shí)間-電流曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 Co-MoP/MoS2/Cu系列電極的表征及分析

圖1是前驅(qū)體及電極的SEM 照片。如圖1(a)所示,MoS2/Cu前驅(qū)體由大量納米球堆積而成,并且在納米球表面密布著片狀的突起;但是經(jīng)過(guò)高溫氣相磷化后,多個(gè)相鄰的納米球在高溫作用下燒結(jié)為粒徑較大的納米球,并且原本存在于表面的片狀結(jié)構(gòu)消失,MoP/MoS2/Cu電極表面變?yōu)榘纪共黄降念愃朴诶笾ζさ慕Y(jié)構(gòu)(如圖1(b)所示)。磷化后的電極與未經(jīng)磷化的前驅(qū)體相比,表面形貌在高溫氣相磷化過(guò)程中被破壞,會(huì)阻礙析氫性能的進(jìn)一步提升。為了使磷化后的電極具有更大的比表面積,嘗試對(duì)在合成過(guò)程中引入Co元素。如圖1(c)所示,引入Co元素后的Co-MoS2/Cu 前驅(qū)體呈不規(guī)則球狀,雜亂無(wú)章地堆積在一起,且表面分布少量刺狀突起,經(jīng)過(guò)高溫氣相磷化后,Co-MoP/MoS2/Cu電極表面燒結(jié)為粒徑稍大的表面密布著刺狀突起的圓球(如圖1(d)所示),Co的加入使得原本較為平滑的表面出現(xiàn)密集的刺狀突起,提高了材料表面的粗糙程度,有利于活性位點(diǎn)的暴露,能有效提升其析氫性能。通過(guò)BET 比表面積測(cè)試可以得到材料的N2吸附等溫線(圖2)和比表面積數(shù)據(jù)(表1),Co加入后,材料的比表面積從0.772 3 m2·g-1增加到了0.901 6 m2·g-1,更粗糙的表面形貌給材料帶來(lái)了更大的比表面積,增大了材料與電解液的接觸面積,有利于催化性能的提高。

表1 根據(jù)BET結(jié)果計(jì)算所得材料的表面積Table 1 Surface area of the resultant materials calculated from BET results

圖1 前驅(qū)體及Co-MoP/MoS2/Cu系列電極的SEM 照片F(xiàn)ig.1 SEM images of precursor and Co-MoP/MoS2/Cu series electrodes

圖2 N2吸附等溫線Fig.2 N2 sorption isotherms of different samples

圖3是Co-MoP/MoS2/Cu電極不同放大倍數(shù)下的SEM 照片。如圖3(a)所示,低放大倍數(shù)下,可以清楚的看到Co-MoP/MoS2均勻地生長(zhǎng)于泡沫銅骨架之上,且粒徑均勻分布在10μm 左右。在高放大倍數(shù)下,可以清晰地看到納米球表面均勻分布的刺狀突起。該種結(jié)構(gòu)比表面積較大,也與BET 結(jié)果相符,能夠使電解液充分與電極接觸,從而使更多的活性位點(diǎn)發(fā)揮作用,提升電極的析氫性能。

圖3 Co-MoP/MoS2/Cu電極的SEM 照片F(xiàn)ig.3 SEM images of Co-MoP/MoS2/Cu electrodes

元素映射圖像和EDS能譜如圖4和圖5所示。合成過(guò)程中所涉及的Mo、S、P 元素均勻分布在納米球表面。Cu元素僅集中在泡沫銅基底上,如圖4(c)右下角部分區(qū)域所示。Co元素在元素映射圖像中僅顯示出極少量的亮點(diǎn),結(jié)合圖5的EDS能譜,其中并沒(méi)有像Cu和Mo元素一樣明顯的峰,各元素含量如表2 所示,Co的含量?jī)H為0.406%,以上表征方式共同說(shuō)明Co元素并沒(méi)有參與構(gòu)成催化劑。Co的存在僅影響了MoS2前驅(qū)體的生長(zhǎng),形成了不同于圖1(a)形貌的前驅(qū)體,如圖1(c)所示,不同形貌的前驅(qū)體在后續(xù)的高溫氣相磷化中生成了不同形貌的磷化物。

表2 催化劑中各元素含量Table 2 Content of each element in thecatalyst

圖4 Co-MoP/MoS2/Cu的EDS元素映射圖像Fig.4 EDS elemental mapping images of Co-MoP/MoS2/Cu

圖5 Co-MoP/MoS2/Cu的EDS能譜Fig.5 EDS spectrum of Co-MoP/MoS2/Cu

圖6是二硫化鉬前驅(qū)體和MoP/MoS2/Cu電極及Co-MoP/MoS2/Cu 電極的XRD 譜圖?？梢郧宄目吹皆谒凶V圖中的43.3°,50.5°及74.1°處均出現(xiàn)3個(gè)較明顯的峰,這是泡沫銅基體所造成的衍射峰,與Cu 的標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#65-9026)相對(duì)應(yīng)。MoP/MoS2/Cu 電極及Co-MoP/MoS2/Cu 電極的譜圖中,在45.1°和46.1°處出現(xiàn)兩個(gè)較為明顯的衍射峰,與Cu3P的標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#65-3628)相對(duì)應(yīng),這是泡沫銅基體在氣相磷化時(shí)與磷化氫氣體接觸,導(dǎo)致金屬銅被磷化所導(dǎo)致的。除此之外并無(wú)其他明顯衍射峰的存在,但是在MoP/MoS2/Cu 電極和Co-MoP/MoS2/Cu電極XRD 譜圖的25°左右出現(xiàn)一個(gè)不明顯的無(wú)定形峰,透射電鏡照片及電子衍射結(jié)果(圖7)表明材料無(wú)明顯晶格條紋,電子衍射圖也沒(méi)有清晰的衍射環(huán)的出現(xiàn),而是一個(gè)彌散狀的衍射環(huán),據(jù)此推測(cè)生長(zhǎng)在泡沫銅基底上的MoS2和MoP均為非晶態(tài)。在水熱合成過(guò)程中,由于Co元素的加入,影響了MoS2的生長(zhǎng),導(dǎo)致材料呈現(xiàn)無(wú)定形態(tài),這也有可能導(dǎo)致材料的電催化析氫性能提升[15]。

圖6 前驅(qū)體及Co-MoP/MoS2/Cu系列電極的XRD譜圖Fig.6 XRD patterns of precursor and Co-MoP/MoS2/Cu series electrodes

圖7 HRTEM 和SAED照片F(xiàn)ig.7 HRTEM and SAED images

為了進(jìn)一步確認(rèn)電極材料中的元素組成和化學(xué)態(tài),對(duì)電極進(jìn)行了XPS 測(cè)試,圖8 是Co-MoP/MoS2/Cu電極的XPS譜圖。圖8(a)是XPS全譜,證明了電極材料含有Cu、Mo、S、P元素,Cu元素來(lái)自于泡沫銅基底,O元素來(lái)自于合成過(guò)程中電極材料與空氣接觸時(shí)發(fā)生的氧化反應(yīng),值得注意的是,XPS全譜中并沒(méi)有出現(xiàn)明顯的Co元素的峰。為了進(jìn)一步精確探究材料表面各元素的狀態(tài),對(duì)材料進(jìn)行了高分辨XPS測(cè)試,如圖8(b)～(e)。圖8(b)是Co 2p的高分辨譜圖,所得結(jié)果與全譜類似,并沒(méi)有出現(xiàn)明顯的Co元素峰,綜合EDS及元素映射的結(jié)果,推測(cè)在水熱合成過(guò)程中Co元素可能并不直接參與構(gòu)成催化劑,但是在SEM 圖像中可以清晰的看出合成過(guò)程中Co 元素的加入對(duì)材料形貌的影響,可以推測(cè),合成過(guò)程中加入的Co元素引入并不能直接參與材料的合成,而是會(huì)在水熱合成過(guò)程中間接影響材料在泡沫銅基底上的生長(zhǎng)過(guò)程,導(dǎo)致材料形貌上的變化,使得比表面積變大,從而導(dǎo)致材料的電化學(xué)析氫性能提升。

圖8 Co-MoP/MoS2/Cu電極的XPS譜圖Fig.8 XPS spectrum images of Co-MoP/MoS2/Cu electrodes

Mo 3d XPS 譜圖如圖8(c)所 示,在229.5 和230.9 eV 出現(xiàn)兩個(gè)弱峰,對(duì)應(yīng)著Moδ+(0＜δ＜4),可能是氣相磷化過(guò)程中,還原性氣體PH3使得MoS2前驅(qū)體中的Mo(Ⅳ)部分還原成較低價(jià)態(tài)的Mo和P 的化合物。而位于232.8和233.9 eV 的兩個(gè)特征峰則表明Mo元素在電極材料中主要以Mo(Ⅳ)氧化態(tài)的形式存在,可能是MoS2前驅(qū)體未全部磷化,部分Mo元素仍以MoS2的形式存在的原因。除此之外還有兩個(gè)位于235.8和236.5 eV相對(duì)最弱的峰,分別對(duì)應(yīng)著Mo O3(可能是電極材料暴露于空氣中形成)或(可能是合成材料所用的鉬酸鹽的殘留)的Mo(Ⅵ)態(tài)的Mo 3d結(jié)合能[16]。

如圖8(d)所示,S 2p譜圖中的163.1和161.9 eV 處的峰,分別對(duì)應(yīng)于S 2p1/2和S 2p3/2結(jié)合能[17]。P 2p 譜圖中,如圖8(e)所示,130.3 和129.4 eV 的峰對(duì)應(yīng)于P 2p1/2和P 2p3/2結(jié)合能,134.3 eV 的峰值對(duì)應(yīng)著P O,可能是材料暴露在空氣中被氧氣氧化導(dǎo)致的[18]。

圖8(f)是Cu的2p譜圖,在932.2和952.0 eV附近的峰歸因于泡沫銅被氣相磷化后形成的Cu3P和泡沫銅基底的共同作用,另外在942.9和962.2 eV 附近出現(xiàn)2個(gè)衛(wèi)星峰。934.5和954.8 eV 附近的峰是由于材料暴露在空氣中形成的CuO所造成的。

2.2 電化學(xué)測(cè)試及分析

采用穩(wěn)態(tài)線性掃描伏安法(LSV),在25℃1.0 mol·L-1KOH 電解液中,以5 mV·S-1的掃描速率測(cè)試得到各電極的極化曲線,研究材料的電催化析氫性能。圖9(a)黑色曲線是未經(jīng)任何處理的泡沫銅的極化曲線,其在1.0 mol·L-1KOH 電解液中并未表現(xiàn)出明顯的析氫活性,而代表Co-MoP/MoS2/Cu電極的紅色曲線表現(xiàn)出了最優(yōu)的析氫性能,在10 mA·cm-2的電流密度下過(guò)電位為60 mV,在450 mV 過(guò)電位下達(dá)到的電流密度可高達(dá)700 mA·cm-2,大電流下表現(xiàn)出了優(yōu)異的析氫性能,已經(jīng)接近商業(yè)化的鉑碳催化劑(綠色曲線所示),更加貼近工業(yè)電解水的要求。通過(guò)極化曲線得到Tafel斜率,如圖9(b)所示,對(duì)電極材料的析氫動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究,MoP/MoS2/Cu 電極和Co-MoP/MoS2/Cu 電極的Tafel 斜率幾乎一致,在120 mV·dec-1左右,只有MoS2/Cu前驅(qū)體(228 mV·dec-1)和Co-MoS2/Cu 前驅(qū)體(240 mV·dec-1)的二分之一左右,說(shuō)明經(jīng)過(guò)氣相磷化后的電極材料在析氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)上更快速。EIS阻抗譜圖用來(lái)研究電極材料電子轉(zhuǎn)移的動(dòng)力學(xué),見(jiàn)圖10。如圖10所示,在-300 mV 的測(cè)試電位下,Co-MoP/MoS2/Cu電極的EIS阻抗譜顯示出最低的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct),表明Co-MoP/MoS2/Cu電極的界面電阻最小,電子轉(zhuǎn)移過(guò)程更快[19]。

圖9 前驅(qū)體及Co-MoP/MoS2/Cu系列電極的HER極化曲線及Tafel斜率Fig.9 HER polarization curve and Tafel plot of precursor and Co-MoP/MoS2/Cu series electrodes

圖10 前驅(qū)體及Co-MoP/MoS2/Cu系列電極的EIS阻抗譜圖Fig.10 EIS diagram of precursor and Co-MoP/MoS2/Cu series electrodes

前驅(qū)體及Co-MoP/MoS2/Cu系列電極的循環(huán)伏安曲線見(jiàn)圖11。如圖11(a)～(d)所示,利用電流密度中間值,與循環(huán)伏安掃描測(cè)試中的掃描速率進(jìn)行線性擬合,獲得的斜率的一半對(duì)應(yīng)于雙電層電容Cdl值[20]。電流密度中間值與掃描速率的線性擬合結(jié)果如圖12所示,結(jié)果表明Co-MoP/MoS2/Cu電極的Cdl值最高,為319 mF·cm-2,其電化學(xué)活性面積也最大。結(jié)合上文的SEM 照片BET 測(cè)試等,可以推測(cè)Co的加入導(dǎo)致電極材料比表面積增大,進(jìn)而使電化學(xué)活性面積增大,最終使電極材料電化學(xué)析氫性能獲得提升。

圖11 前驅(qū)體及Co-MoP/MoS2/Cu系列電極的循環(huán)伏安曲線Fig.11 CV curves of precursor and Co-MoP/MoS2/C series electrodes

圖12 前驅(qū)體及Co-MoP/MoS2/Cu系列電極的雙電層電容Fig.12 Electric double layer capacitance of precursor and Co-MoP/MoS2/Cu series electrodes

催化劑的穩(wěn)定性對(duì)于能量存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換技術(shù)至關(guān)重要。使用計(jì)時(shí)電流法評(píng)估Co-MoP/MoS2/Cu電極的耐久性24 h,見(jiàn)圖13。如圖13所示,在此期間析氫電流密度穩(wěn)定,沒(méi)有觀察到明顯可識(shí)別的性能衰減,這表明電催化劑具有優(yōu)異的穩(wěn)定性,有應(yīng)用于工業(yè)化的電解水制氫的潛質(zhì)。

圖13 Co-MoP/MoS2/Cu電極的計(jì)時(shí)電流曲線Fig.13 Timing current curve of Co-MoP/MoS2/Cu electrodes

3 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)簡(jiǎn)單可控的水熱合成法及氣相磷化法,在泡沫銅上,以二硫化鉬為前驅(qū)體,合成了自支撐的電催化析氫電極,并通過(guò)Co的加入調(diào)控電極材料表面形貌,使材料形貌由荔枝狀變?yōu)楸砻婷懿即虪钔黄鸬那驙?獲得了更大的比表面積和電化學(xué)活性面積。該電極在10 mA·cm-2的電流密度下過(guò)電位為60 mV,在450 mV 過(guò)電位下電流密度可高達(dá)700 mA·cm-2,大電流下表現(xiàn)出了優(yōu)異的析氫性能,且穩(wěn)定性良好,可長(zhǎng)時(shí)間工作,更加貼近工業(yè)電解水的要求。