固液相平衡計(jì)算研究進(jìn)展

項(xiàng)曙光,趙芳磊,孫曉巖,趙文英,陳玉石

((1.青島科技大學(xué) 過(guò)程系統(tǒng)工程研究所,山東 青島 266042;2.齊魯師范學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院,山東 濟(jì)南 250200;3.石化盈科信息技術(shù)有限責(zé)任公司,上海 200120)

相平衡在化工中的地位非常重要,化工生產(chǎn)過(guò)程中,原料的預(yù)處理、物料的反應(yīng)、產(chǎn)物與副產(chǎn)物的分離,均需基于相平衡進(jìn)行分離。與應(yīng)用相對(duì)廣泛的汽液平衡和液液平衡相比,固液平衡同樣重要。液液平衡常用于萃取過(guò)程,固液平衡常用于結(jié)晶過(guò)程,結(jié)晶過(guò)程的能耗一般低于精餾操作過(guò)程,結(jié)晶在工業(yè)生產(chǎn)中具有一定的優(yōu)勢(shì)。固液相平衡較汽液平衡和液液平衡系統(tǒng)更為復(fù)雜,固態(tài)溶解的有限溶解度、多晶型、共晶體等。固液平衡可分為兩類(lèi),一類(lèi)是溶解平衡,是不同化學(xué)物質(zhì)的液體和固體間的平衡,討論的重點(diǎn)是固體在液體中的溶解度問(wèn)題;另一類(lèi)是熔融平衡,是相同化學(xué)物質(zhì)的熔融和固體形式間的平衡。

固液平衡與其他相平衡一樣,符合相平衡的基本判據(jù),固液兩相的溫度、壓力相等,各組分在兩相中的化學(xué)位和逸度相等。固液平衡的液相由狀態(tài)方程或活度系數(shù)計(jì)算組分i在液相的逸度,固相由活度系數(shù)或狀態(tài)方程計(jì)算組分i在固相的逸度,即式(1)、(2)、(3):

許多學(xué)者一直在對(duì)固液相平衡模型進(jìn)行完善。1986年金克新等[1]對(duì)固液相平衡計(jì)算模型進(jìn)行了概述,改進(jìn)汽液相平衡模型用于低共熔物系的固液相平衡的計(jì)算。曲紅梅等[2]對(duì)有機(jī)物系固液相平衡計(jì)算模型的研究進(jìn)展進(jìn)行了介紹,深入分析了用于固液平衡計(jì)算的UNIFAC 活度系數(shù)模型。陸小華等[3]對(duì)電解質(zhì)溶液固液相平衡進(jìn)行了長(zhǎng)時(shí)間研究并開(kāi)發(fā)出PHEES電解質(zhì)溶液相平衡軟件,用于電解質(zhì)溶液的活度系數(shù)、滲透系數(shù)、表觀相對(duì)摩爾焓、蒸汽壓和溶解度等多種熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算。黎文超等[4]和岳金彩等[5]在經(jīng)驗(yàn)方程模型方面概述了固液相平衡的研究進(jìn)展。URSZULA 等[6-9]對(duì)大量二元和三元非電解質(zhì)物系固液相平衡進(jìn)行了實(shí)驗(yàn),并著重使用DISQUAC模型及修改的UNIFAC 模型對(duì)固液相平衡的性質(zhì)進(jìn)行預(yù)測(cè),最后與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比。DynoChem 公司對(duì)大量非電解質(zhì)物系的固液相平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了匯總,可以提供結(jié)晶過(guò)程中溶劑和反溶劑的篩選,并能用UNIFAC模型自動(dòng)生成模型預(yù)測(cè)的溶解度數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)溶解度數(shù)據(jù)的回歸對(duì)比圖。

本研究擬概括和分析固液相平衡計(jì)算的活度系數(shù)模型、經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ秃蜖顟B(tài)方程模型。文章對(duì)液相活度系數(shù)模型及基于局部組成理論和基于正規(guī)溶液理論的固相活度系數(shù)模型分別進(jìn)行概述,分析適用不同體系的模型的優(yōu)缺點(diǎn),模型的修正及發(fā)展歷程。研究固液相平衡、活度系數(shù)模型、經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ秃蜖顟B(tài)方程模型,對(duì)于固液相平衡模型的理論研究、模型改進(jìn)、應(yīng)用具有重要的意義和實(shí)用價(jià)值。

1 固液相平衡方程式

在固液平衡計(jì)算時(shí),液相逸度在常壓下(0.1 MPa)通常采用液相活度系數(shù)模型計(jì)算,在高壓下(0.1～200 MPa)通常采用狀態(tài)方程模型計(jì)算。固相逸度通常采用固相活度系數(shù)模型計(jì)算,固相活度系數(shù)的處理一般有3種情況:(1)固相為理想溶液,即γi,S=1。(2)對(duì)于簡(jiǎn)單共晶體系,固體將以純組分的形式結(jié)晶,固相不互溶,x i,Sγi,S=1。(3)熔融過(guò)程用固相活度系數(shù)法求解真實(shí)γi,S。

1.1 常壓固液相平衡模型

固液相平衡的熱力學(xué)模型主要應(yīng)用于常壓條件下(0.1 MPa),用液相活度系數(shù)表示固液相平衡中液相的非理想性,用固相活度系數(shù)表示固液相平衡中固相的非理想性,如式(1)。

純物質(zhì)組分i的逸度的定義為(T一定):

將(1)式方程兩邊移項(xiàng)取對(duì)數(shù)并將(4)式在等溫等壓下由純固體狀態(tài)積分到過(guò)冷純液體狀態(tài)聯(lián)立方程可得:

方程聯(lián)立得到了常壓下固液平衡的方程式:

當(dāng)溫度比較接近熔點(diǎn)時(shí),熱容差的貢獻(xiàn)往往可以忽略不計(jì)。當(dāng)忽略這些項(xiàng)時(shí),可以得到非常簡(jiǎn)單的關(guān)聯(lián)式。除了活度系數(shù),固液平衡求解溶解度x i,L需要熔化焓ΔH i,f和熔點(diǎn)溫度T i,f,均可從手冊(cè)中查得:

1.2 高壓固液相平衡模型

當(dāng)混合物中溶解有低相對(duì)分子質(zhì)量的氣體時(shí),壓力改變了液相溶液的非理想性,對(duì)固液平衡的影響較大。高壓下(0.1～200 MPa)通常采用狀態(tài)方程計(jì)算液相的非理想性,如式(2)。

對(duì)于固相,仍采用活度系數(shù)模型表示其非理想性,但要進(jìn)行壓力校正。若以常壓P0為參考?jí)毫?則在參考?jí)毫0下固相中組分的分逸度為

在體系溫度壓力下(高壓),固相組分i的分逸度可由對(duì)偏摩爾體積積分得到:

由式(2)、(10)、(11)可得

常壓和高壓條件下的固液相平衡模型的計(jì)算時(shí),液相活度系數(shù)和固相活度系數(shù)的計(jì)算是計(jì)算的關(guān)鍵。而對(duì)純固體飽和體系的相平衡計(jì)算可通過(guò)經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ陀?jì)算純固體在液相中的溶解度,進(jìn)而計(jì)算固液平衡。下面將分別介紹活度系數(shù)模型、經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ秃蜖顟B(tài)方程模型的發(fā)展歷程及模型特點(diǎn)。

2 活度系數(shù)法

2.1 Pitzer模型

1973年DEBYE 修正了D-H 理論[10],同時(shí)兼顧長(zhǎng)程相互作用和短程相互作用,摒棄了之前的假設(shè),并采用維利展開(kāi)式描述吉布斯自由能,從而可以推導(dǎo)出其他的熱力學(xué)表達(dá)式,得到了經(jīng)典的半經(jīng)驗(yàn)Pitzer模型。該模型考慮了短程“硬核效應(yīng)”的位能、長(zhǎng)程靜電相互作用能和三離子間相互作用能三項(xiàng),但適用的濃度較低。Pitzer模型是用于計(jì)算電解質(zhì)水溶液體系(尤其是離子強(qiáng)度為6 mol以下的強(qiáng)電解質(zhì)體系)的活度系數(shù)等熱力學(xué)性質(zhì)較為準(zhǔn)確的電解質(zhì)活度系數(shù)模型,也是目前應(yīng)用最廣泛的電解質(zhì)活度系數(shù)模型。但Pitzer也有局限性,那就是計(jì)算過(guò)程中參數(shù)較多,適用范圍有限。1975 年P(guān)ITZER 等[11]針對(duì)電解質(zhì)水溶液體系添加了靜電非對(duì)稱(chēng)混合項(xiàng);1980 年P(guān)ITZER 等[12]用Margules方程修正了短程項(xiàng),擴(kuò)大了濃度的適用范圍。之后研究者對(duì)Pitzer模型進(jìn)行了修正和完善。FUERST和RENON 等[13]研究了多種參數(shù)對(duì)模型用于1-1型電解質(zhì)固液平衡的影響;LI等[14]修正了Pitzer模型并推出了以氯化鈉水溶液為實(shí)例可以適用于高溫高壓下的新的Pitzer-Li方程;同年SIMONSON等[15]針對(duì)電解質(zhì)復(fù)雜多組分可互溶體系提出了Pitzer-Simonson方程;KIM 等[16-17]回歸了25℃下高濃度混合電解質(zhì)水溶液體系的參數(shù);CLEGG等[18]在25℃對(duì)H+、Na+、K+、Cl-、NO3-為實(shí)例,擴(kuò)展了Debye-Hueckel項(xiàng),Margules方程擴(kuò)展到了4個(gè)后綴項(xiàng),得到了適用于對(duì)稱(chēng)混合電解質(zhì)體系的Clegg-Pitzer模型,同年CLEGG 等[19]又把一個(gè)Debye-Hueckel項(xiàng)擴(kuò)展到了包含電解質(zhì)不對(duì)稱(chēng)體系的影響,Margules方程也是擴(kuò)展到了4個(gè)后綴項(xiàng),得到了可以適用于不對(duì)稱(chēng)混合電解質(zhì)體系的Clegg-Pitzer模型;LI等[20-21]修正了Pitzer模型,用Clegg-Pitzer簡(jiǎn)化模型(Margules方程擴(kuò)展到3個(gè)后綴項(xiàng))對(duì)混合烷醇胺溶液中二氧化碳溶解度、甲基二乙醇胺與環(huán)丁砜水溶液中CO2和H2S溶解度的相關(guān)性進(jìn)行預(yù)測(cè),推導(dǎo)出Li-Mather模型,用于預(yù)測(cè)五元混合溶劑體系;PITZER 等[22]和CHEN 等[23]都對(duì)Pitzer模型進(jìn)行了相應(yīng)的修正和完善,PITZER 用CaCl2和MgCl2為實(shí)例,考慮了Pitzer方程高階項(xiàng)對(duì)離子強(qiáng)度的依賴(lài)性的影響,修正了Pitzer方程,修改后的方程Pitzer有兩個(gè)優(yōu)點(diǎn):一方面對(duì)于純電解質(zhì),避免了計(jì)算離子濃度的締合和相應(yīng)的離子強(qiáng)度;另一方面對(duì)于混合電解質(zhì),避免了因?yàn)榇嬖趶?fù)雜添加項(xiàng)而導(dǎo)致的冗余。

KELLER 等[24]用1975年擴(kuò)展的Pitzer模型測(cè)定了三價(jià)硝酸鐵九水合物單一電解質(zhì)水溶液在乙醇或1-丙醇溶劑中的溶解度,平均相對(duì)誤差小于5%。CHEN 等[25]也用1975 年擴(kuò)展的Pitzer模型計(jì)算NaCl、NaBO2、Na2B4O7混合電解質(zhì)在水中的溶解度,平均相對(duì)誤差小于3%。GALVAO 等[26]用Pitzer模型對(duì)NaCl、KCl、NH4Cl在乙醇和水為混合溶劑中的溶解度數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián),平均相對(duì)誤差僅為1%。由此可見(jiàn),Pitzer模型可以很好描述電解質(zhì)體系的固液相平衡。

2.2 ELECNRTL模型

CHEN 等[27]基于同種離子間相互排斥和局部電中性這兩種假設(shè)的基礎(chǔ)上描述了單一電解質(zhì)水溶液體系的熱力學(xué)性質(zhì),后來(lái)MOCK 等[28]將其擴(kuò)展到了混合溶劑的電解質(zhì)體系。該模型可以計(jì)算的電解質(zhì)體系的超額吉布斯自由能主要包括兩種貢獻(xiàn),貢獻(xiàn)之一是中心離子物種附近鄰域的離子與離子之間的長(zhǎng)程靜電相互作用;貢獻(xiàn)之二是任何中心粒子附近鄰域的所有離子間的短程靜電相互作用。擴(kuò)展的非對(duì)稱(chēng)Pitzer-Debye-Hückel(PDH)方程[12]被用于表示長(zhǎng)程靜電相互作用,基于局部組成[29]理念發(fā)展起來(lái)的NRTL(非隨機(jī)兩液相)理論被用來(lái)表示短程靜電相互作用。所以ELECNRTL模型的超額吉布斯自由能為這兩個(gè)貢獻(xiàn)的加和。

此模型的特定優(yōu)點(diǎn)如下:

1)CHEN 等[27]將ELECNRTL 模型很好的關(guān)聯(lián)了許多不同類(lèi)型的單一強(qiáng)電解質(zhì)水溶液。

2)ELECNRTL模型與Pitzer模型的計(jì)算結(jié)果相比,精度稍差一些。但相關(guān)結(jié)果表明,若僅使用二元交互作用參數(shù)而不使用高階參數(shù),該模型可獲得令人滿(mǎn)意的精度,并且對(duì)濃度具有廣泛的適用性。

3)CHEN 等[27]用ELECNRTL 模型對(duì)純?nèi)埯}體系進(jìn)行了關(guān)聯(lián),證明了該模型可適用于從純?nèi)軇┑郊冸娊赓|(zhì)的整個(gè)濃度范圍。

4)當(dāng)描述無(wú)限稀釋電解質(zhì)溶液體系時(shí),該模型可簡(jiǎn)化為Debye-Hückel(DH 模型);當(dāng)描述純分子溶液體系時(shí),該模型簡(jiǎn)化為NRTL模型。

CHEN 等[30]使用兩貢獻(xiàn)項(xiàng)的ELECNRTL 模型分別計(jì)算了NaCl、Na2SO4、FeCl2水溶液體系的液相活度系數(shù),預(yù)測(cè)了這3種電解質(zhì)在水中的溶解度,該模型可以很好的描述某些單一電解質(zhì)水溶液體系的固液相平衡(SLE)。KIM 等[31]使用ELECNRTL模型計(jì)算門(mén)冬氨酸-鳥(niǎo)氨酸+水+甲醇混合溶劑電解質(zhì)體系的固液相平衡(SLE),通過(guò)離子平均活度系數(shù)計(jì)算鳥(niǎo)氨酸在含水和甲醇混合溶劑中的溶解度,模型與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合良好。YAN 等[32]、BHATTACHARIA 等[33-34]采 用ELECNRTL 兩 貢獻(xiàn)項(xiàng)模型準(zhǔn)確描述了Na+-K+-Cl--SO24-混合電解質(zhì)水溶液體系的多種熱力學(xué)性質(zhì),結(jié)果表明,即使在飽和狀態(tài)濃度和高溫下,也能獲得滿(mǎn)意的結(jié)果。

2.3 Wilson模型

1964年WILSON 等提出了局部組成模型[35],對(duì)含烴、醇、醚、酮、腈、酯及含水、硫、鹵素的互溶體系均能獲得較好的結(jié)果。對(duì)二元溶液它是一個(gè)兩參數(shù)方程,故只要有一組數(shù)據(jù)即可推算。并且計(jì)算精度較Margules方程和Van Laar方程高;僅由二元體系數(shù)據(jù)就可以預(yù)測(cè)多元體系的行為,而無(wú)需多元參數(shù);但該方程不能用于部分互溶體系,不能用于活度系數(shù)有最大值的溶液。

COUTINHO 等[36-40]基于局部組成理論開(kāi)發(fā)了適用于正構(gòu)烷烴的固相活度系數(shù)模型,并對(duì)二元體系的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了測(cè)試,可用于石油烴類(lèi)體系固液相平衡的預(yù)測(cè)。COUTINHO 等[36-37]成功將局部組成模型(Wilson)的適用性擴(kuò)展到了固相,原理就是用純組分的升華熱來(lái)估算局部組成模型的相互作用能量參數(shù),并取得了良好的效果。LINDELOFF等[41]用COUTINHO 改進(jìn)的Wilson模型計(jì)算正構(gòu)烷烴混合物的高壓固液相平衡,但該模型無(wú)法應(yīng)用于有序固相與無(wú)序固相間的分離。

黎文超等[42]選用Wilson方程和方程擬合碳酸二苯酯在乙醇和碳酸二乙酯混合溶劑中的溶解度,Wilson方程的計(jì)算精度最高,平均相對(duì)偏差小于2%。邵先釗等[43]測(cè)定了內(nèi)氯唑沙宗在7種有機(jī)溶劑中的溶解度,并采用4種模型對(duì)二元體系的溶解度數(shù)據(jù)進(jìn)行了關(guān)聯(lián),結(jié)果表明Wilson方程的關(guān)聯(lián)結(jié)果最好,平均相對(duì)偏差為0.69%。GHANAEI等[44]基于Wilson模型,通過(guò)純組分在常壓下的熔點(diǎn)溫度和在高壓下的熔點(diǎn)溫度對(duì)Poynting進(jìn)行修正,適合高壓條件,該模型對(duì)不同壓力下C14～C16熔點(diǎn)溫度的預(yù)測(cè)效果比JI模型更接近于實(shí)驗(yàn)值,與實(shí)驗(yàn)值的平均相對(duì)誤差小于0.36%。

2.4 NRTL模型

1968年P(guān)RAUSNITZ 等[29]提出了NRTL 模型,NRTL 方程是三參數(shù)方程,彌補(bǔ)了Wilson方程的不足,NRTL 方程可以應(yīng)用于范圍廣泛含有水、醇、腈、胺、酯、酮、醛、鹵代烴和烴的極性或非極性的混合物,可應(yīng)用于汽液平衡和液液平衡,相較Wilson模型擁有更廣泛的應(yīng)用范圍。沈志鵬等[45]測(cè)定了對(duì)甲基苯甲酸、間甲基苯甲酸、間苯二甲酸、鄰甲基苯甲酸和鄰苯二甲酸五種溶質(zhì)在醋酸-水與醋酸-對(duì)應(yīng)二甲苯混合溶劑中的固液相平衡數(shù)據(jù),用NRTL模型能很好的關(guān)聯(lián)該體系的固液相平衡數(shù)據(jù),平均相對(duì)偏差為3.68%。CHEN 等[46-47]結(jié)合了Flory-Huggins方程和局部組成交互作用貢獻(xiàn)思想提出了NRTL-SAC 模型,將液相中的非理想性轉(zhuǎn)換為組分分子各片段的貢獻(xiàn)總和。NRTL-SAC 模型將溶質(zhì)和溶劑間的相互作用表示為3個(gè)片段(憎水性片段、極性片段和親水性片段),并將分子間的相互作用轉(zhuǎn)化為片段間的相互作用,這大大簡(jiǎn)化了液相活度系數(shù)的計(jì)算過(guò)程及溶劑篩選的過(guò)程,并且可以很好的預(yù)測(cè)溶質(zhì)在混合溶劑中隨混合分率變化的趨勢(shì)。陸鳳華等[48]使用NRTL-SAC模型來(lái)關(guān)聯(lián)藜蘆酸在純?nèi)軇┖突旌先軇┤芙舛?平均相對(duì)偏差分別為4.24%和5.29%。

COUTINHO 等[39]開(kāi)發(fā)了適用于固相的PNRTL局部組成改進(jìn)模型,修正了組分參數(shù)的估算方法:用 MARANO 等[49]方法關(guān)聯(lián)BROADHURST 數(shù)據(jù)[50]估算組分體積參數(shù)和表面積參數(shù)。對(duì)有序固相與無(wú)序固相間的分離進(jìn)行了建模,克服了適用于固相 Wilson 方程[36-37]的局限性。PNRTL可以較為準(zhǔn)確的預(yù)測(cè)固液相平衡中的組成和相態(tài),結(jié)果比基于正規(guī)溶液理論獲得固相活度系數(shù)的模型更加準(zhǔn)確。

2.5 UNIQUAC模型

1975年ABRAMS等[51]提出了UNIQUAC 模型,他用局部體積分?jǐn)?shù)作為主要的濃度變量,并推廣Guggenheim 的似化學(xué)分析,從而進(jìn)一步得到了液體混合物的超額吉布斯自由能的半理論方程。UNIQUAC是以雙液膜和局部組成概念為基礎(chǔ)的兩參數(shù)活度系數(shù)方程,UNIQUAC 方程可以應(yīng)用于范圍廣泛含有水、醇、腈、胺、酯、酮、醛、鹵代烴和烴的極性或非極性的混合物,適用于分子相差較大體系的描述,該模型汽液平衡、液液平衡及汽液液平衡數(shù)據(jù)計(jì)算精確度可與NRTL 相比,但不再需要一個(gè)非隨機(jī)因子。對(duì)于大多數(shù)非電解質(zhì)混合物表示每?jī)上嗥浩胶夂鸵阂浩胶庵挥脙蓚€(gè)參數(shù);擬合參數(shù)通常表現(xiàn)出較小的溫度依賴(lài)性,這使得它們更適用于外推。UNIQUAC 模型經(jīng)過(guò)研究者的修正后[52-53],計(jì)算精度大大提高。GOMEZ等[54]用擴(kuò)展的UNIQUAC 模型對(duì)硝酸鉀在不同溫度和鹽酸濃度下的水-乙醇-鹽酸混合溶劑中的溶解度進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究和建模,并將實(shí)驗(yàn)得到的硝酸鉀溶解度數(shù)據(jù)用于擴(kuò)展的UNIQUAC 模型相互作用參數(shù)的回歸。

COUTINHO 等[39]開(kāi)發(fā)了適用于固相的PUNIQUAC局部組成改進(jìn)模型,修正了組分參數(shù)的估算方法。JI等[55]在模型中添加了熔點(diǎn)溫度和壓力之間的線性表達(dá)式,提出HWWAX-UNIQUAC模型用于固相活度系數(shù)的計(jì)算,改進(jìn)正構(gòu)烷烴的熔化焓、熱容參數(shù)的計(jì)算公式,模型結(jié)果優(yōu)于PUNIQUAC模型。GHANAEI等[56]基于基團(tuán)貢獻(xiàn)模型,提出了新的熱容關(guān)聯(lián)式,并對(duì)P-UNIQUAC模型進(jìn)行改進(jìn),修改了交互作用能量參數(shù),比較固相活度系數(shù)為1、UNIQUAC模型[51]、P-UNIQUAC[38-39]、修正P-UNIQUAC模型[56],對(duì)276～292 K 溫度范圍內(nèi)二元、三元、多元混合物物系固體沉積量和固體析出溫度預(yù)測(cè)結(jié)果平均相對(duì)偏差分別為14.54%、5.22%、4.43%、2.81%。GHANAEI等[57]通過(guò)引入Clapeyron方程將組分的熱力學(xué)物性與相變發(fā)生時(shí)純組分的摩爾體積變化聯(lián)系起來(lái),適合于高壓條件,并將Pauly、Ghanaei、Nasrifar和新模型對(duì)高壓下固體析出溫度進(jìn)行比較,對(duì)458組高壓下數(shù)據(jù)預(yù)測(cè)結(jié)果的平均相對(duì)偏差分別為1.28%、1.39%、1.6%、1.27%,數(shù)據(jù)表明Ghanaei的新模型計(jì)算效果最好。SILVA 等[58]在交互作用能量中增加矯正參數(shù)Δλ并用HOOKE-JEEVES的方法進(jìn)行參數(shù)估算,改進(jìn)了P-UNIQUAC 模型,對(duì)固相溶解度的平均絕對(duì)偏差為0.342 5～0.776 7,優(yōu)于原始的PUNIQUAC模型,模型結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)更加吻合。PEREIRA 等[59]分別采用P-UNIQUAC 模型和UNIFAC模型描述食用脂肪的固相和液相非理想性,并關(guān)注模型預(yù)測(cè)的混合物中TAG(三酰甘油)的組成,數(shù)據(jù)表明,模型對(duì)脂肪的固體含量和TAG(三酰甘油)組成的預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值較為吻合,平均絕對(duì)偏差為16.90%。

2.6 正規(guī)溶液理論模型

WON 等[60-61]基于正規(guī)溶液理論,假設(shè)所有組分都是可結(jié)晶的,用純組分的升華熱估算固相溶解度參數(shù),并使用溶解度參數(shù)分別表示液相和固相的活度系數(shù)。SCHOU 等[62]修正了WON 模型中的熔點(diǎn)溫度關(guān)聯(lián)式,PEDERSEN 等[63]修正了WON溶解度參數(shù)的模型,提高了對(duì)固相非理想性的描述,將模型的應(yīng)用范圍從正構(gòu)烷烴擴(kuò)展到異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴。WON 等[60]和HANSEN 等[62]溶解度模型在計(jì)算時(shí)認(rèn)為固相熱容和液相熱容是相等的,但SCHOU 等[63]在計(jì)算時(shí)溶解度時(shí)未忽略固相和液相的熱容差,在K 值模型中加入了固液相焓差修正項(xiàng),計(jì)算結(jié)果更加準(zhǔn)確。

ERICKSON 等[64]從三個(gè)方面對(duì)WON 等[60]模型進(jìn)行了修正:一是根據(jù)組成分析劃分了正構(gòu)烷烴和異構(gòu)烷烴兩類(lèi)物質(zhì),對(duì)正構(gòu)烷烴和異構(gòu)烷烴的熔點(diǎn)溫度關(guān)聯(lián)式分別進(jìn)行了修正。二是對(duì)非均質(zhì)固體混合物和原油組成進(jìn)行熱力學(xué)建模。三是調(diào)整模型的二元相平衡數(shù)據(jù)。適用于高壓條件下的ERICKSON 等[65]模型需考慮三方面的因素:一是正構(gòu)烷烴的熔點(diǎn)和濁點(diǎn)隨壓力增加而增加;二是輕組分、甲烷、乙烷和丙烷比用理想溶液預(yù)測(cè)的溶劑效果要差得多;三是石油烴在輕組分中的溶解度隨著壓力的增加而顯著增加。

UNGERER等[66]提出用于描述非共結(jié)晶組分混合物的固液平衡熱力學(xué)模型。Ungerer模型中的關(guān)聯(lián)式可以適用于環(huán)烷烴,異構(gòu)烷烴和芳香烴等其它烴類(lèi)。假定所有組分以純組分結(jié)晶,LIRAGALEANA 等[67]將該模型用于低壓環(huán)境,而PAN等[68]將模型用于高壓下并將適用范圍擴(kuò)展至原油。ZUO 等[69]考慮了Poynting因子對(duì)固相逸度的影響,用實(shí)沸點(diǎn)和石油重餾分的可調(diào)參數(shù)估算烷烴-環(huán)烷烴-芳烴的分布,該模型可在較寬壓力范圍內(nèi)預(yù)測(cè)C7～C80油氣體系固體析出溫度和固體析出量。陳五花[70]根據(jù)結(jié)晶理論考慮了有序固相與無(wú)序固相之間的轉(zhuǎn)換,結(jié)合正規(guī)溶液理論建立組分的固-固轉(zhuǎn)換焓、固-固轉(zhuǎn)換溫度、熔化焓和熔點(diǎn)溫度等新關(guān)系式。楊居衡等[71]首次將正規(guī)溶液模型和Wilson模型統(tǒng)一起來(lái)描述固相的非理想性,建立了IRSW 模型,模型對(duì)不同體系的固體析出溫度均能得出準(zhǔn)確的預(yù)測(cè)結(jié)果,平均相對(duì)偏差為0.19%,優(yōu)于Pedersen的0.69%和P-Wilson的0.76%,對(duì)固體析出量的預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)接近,對(duì)不同溫度下的固相碳數(shù)質(zhì)量分布預(yù)測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確。

計(jì)算固相活度系數(shù)的方法有兩種:一是基于正規(guī)溶液理論的活度系數(shù)模型;另一種是基于局部組成理論的活度系數(shù)模型。

表1總結(jié)了固相活度系數(shù)模型從原始到成熟期間的相關(guān)研究進(jìn)展和模型的適用范圍及優(yōu)缺點(diǎn)。

表1 固相活度系數(shù)模型的研究進(jìn)展Table 1 Research progress of solid-phase activitycoefficient model

3 經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ头?/h2>

純組分固體結(jié)晶時(shí),固相活度系數(shù)為1,固相組成為1,通過(guò)計(jì)算純組分固體在溶液中的溶解度即可進(jìn)行固液相平衡的計(jì)算。常見(jiàn)經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ陀笑薶方程、Apelblat方程、Jouyban-Acree方程等。

3.1 λh 方程

BUCHOWSKI等[75-76]研究了苯酚和安息香酸在非極性溶劑中的溶解行為,找到活度、溶解度和溫度的關(guān)系,導(dǎo)出二元體系溶解度模型,即λh方程,可采用兩個(gè)參數(shù)預(yù)測(cè)多元體系中的固體溶解度。劉國(guó)柱等[77]將二元混合溶劑的組成參數(shù)增加到模型中,預(yù)測(cè)不同溶劑組成下的固體溶解度,擴(kuò)大了λh方程的應(yīng)用范圍。但該模型用溶質(zhì)在純?nèi)軇┲械娜芙舛葦?shù)據(jù)預(yù)測(cè)多元物系溶解度時(shí)不夠準(zhǔn)確。

賈青竹等[78]分別采用經(jīng)驗(yàn)λh方程、Wilson、λh方程對(duì)2,4-二氯苯酚在水中的溶解度數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)測(cè),λh方程預(yù)測(cè)結(jié)果最準(zhǔn)確,平均相對(duì)偏差低于1.36%。駱健美等[79]測(cè)定了納他霉素在不同比例水和甲醇混合溶劑中的溶解度,與實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較相對(duì)誤差小于6.76%。

3.2 Apelblat方程

APELBLAT 等[80]在常壓下278 348 K 溫度 范圍內(nèi)測(cè)定了鄰乙酰水楊酸、4-氨基水楊酸、3,5-二硝基水楊酸、對(duì)甲苯甲酸在水中的溶解度。根據(jù)固液相平衡原理,忽略溶質(zhì)活度系數(shù)的影響,推導(dǎo)出溶解度與溫度的關(guān)聯(lián)式。假設(shè)溶液摩爾焓隨溫度呈線性變化,由Clausius-Clapeyron 方程推得溶解度隨溫度關(guān)系,簡(jiǎn)化得到Apelblat方程。

王勤波等[81]采用Apelblat關(guān)聯(lián)式預(yù)測(cè)了不同溫度下對(duì)苯二甲酸在不同濃度醋酸水溶液中的溶解度,預(yù)測(cè)結(jié)果的平均相對(duì)偏差為1.48%。張群艷等[82]測(cè)定了均四甲苯在9種純?nèi)軇┲械娜芙舛?并分別用Apelblat、λh、NRTL、Wilson 4種模型進(jìn)行了預(yù)測(cè),其中APELBLAT 關(guān)聯(lián)式的預(yù)測(cè)結(jié)果平均相對(duì)偏差最小,為3.47%。

3.3 Jouyban-Acree方程

Jouyban-Acree 方程由JOUYBAN 等[83]將CNIBS與Redlich-Kister方程結(jié)合,建立溶質(zhì)在二元混合溶劑中的溶解度隨溫度與溶劑濃度的變化關(guān)系,得到Jouyban-Acree方程。Jouyban-Acree方程可用于二元或三元混合溶劑體系,還可以與Apelblat方程或Van't Hoff方程結(jié)合,用于預(yù)測(cè)不同溫度下多元混合溶劑中的固體的溶解度。

田原銘等[84]測(cè)定了對(duì)乙酰氨基苯甲酸在甲醇和乙醇混合溶劑中的溶解度,Jouyban-Acree關(guān)聯(lián)式預(yù)測(cè)結(jié)果的平均相對(duì)偏差為1.11%。陳高權(quán)等[85]用Jouyban-Acree關(guān)聯(lián)式對(duì)硝基苯乙腈異構(gòu)體在乙酸乙酯+甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇二元混合溶劑中溶解度預(yù)測(cè)結(jié)果的平均相對(duì)偏差小于為2.03%。

4 狀態(tài)方程法

固液相平衡中,對(duì)于石油輕烴類(lèi)體系,狀態(tài)方程可以應(yīng)用到固相,主要是求解固相逸度系數(shù)和液相逸度系數(shù)之比的問(wèn)題,如式(3)。

4.1 PR模型

PENG 對(duì)SRK 方程做出了進(jìn)一步的改進(jìn):在方程的引力項(xiàng)中進(jìn)一步考慮了分子密度對(duì)分子引力的影響。經(jīng)過(guò)大量數(shù)據(jù)的驗(yàn)算,可用于純組分蒸氣壓的預(yù)測(cè)及弱極性化合物體系的相平衡計(jì)算,尤其可以得到液相摩爾體積的準(zhǔn)確預(yù)測(cè)值。適用范圍為非極性和弱極性化合物,在石油化工行業(yè)的相平衡計(jì)算中應(yīng)用廣泛。

向敏等[86]在原油中固相沉積相平衡中采用PR狀態(tài)方程和SRK 狀態(tài)方程描述液相的非理想性,結(jié)果表明,兩種狀態(tài)方程計(jì)算得到的固液相平衡結(jié)果非常接近。ABABNEH 等[87]在PR 狀態(tài)方程中添加了經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式模型用來(lái)計(jì)算固相逸度系數(shù),優(yōu)化了交互作用參數(shù),并預(yù)測(cè)了CH4-CO2-H2S 三元混合物的固液相平衡(5×105～30×105Pa,130～200 K),達(dá)到讓CO2-H2S固相沉積的作用,當(dāng)在較高壓力和較低溫度的條件下,固相中CO2和H2S 的分離效果達(dá)到了最優(yōu)。MUKHOPADHYAY 等[88]改進(jìn)了PR 狀態(tài)方程,用一種新方法預(yù)測(cè)固液相平衡的固體溶解度,在這個(gè)方法中固體溶質(zhì)在二元溶劑中的摩爾分?jǐn)?shù)與溶劑的部分摩爾體積分?jǐn)?shù)(一種溶劑對(duì)另一種溶劑加溶質(zhì)混合物摩爾體積的貢獻(xiàn)項(xiàng))成正比,用改進(jìn)的PR 狀態(tài)方程關(guān)聯(lián)了CO2-甲苯-萘三元體系的固液相平衡數(shù)據(jù),平均相對(duì)偏差為3.11%。

4.2 SRK 模型

SRK 方程考慮了分子密度和溫度對(duì)分子間引力的影響,引入了溫度函數(shù),特別是引入偏心因子,可使方程中的引力項(xiàng)隨不同分子偏心力場(chǎng)變化加以調(diào)整,適用范圍為非極性和弱極性化合物,在天然氣和油氣體系的PVT 計(jì)算中得到了廣泛應(yīng)用。

羅明檢等[89]在原SRK 模型的基礎(chǔ)上提出了新的α(T,ω),用于去優(yōu)化模型計(jì)算純物質(zhì)的飽和蒸氣壓,并將改進(jìn)后的模型與原模型在烴類(lèi)、含氯有機(jī)物、含氟有機(jī)物、含氧有機(jī)物、無(wú)機(jī)物及水等37種純物質(zhì)1 447個(gè)點(diǎn)的飽和蒸氣壓進(jìn)行預(yù)測(cè),將平均相對(duì)偏差從2.521% 優(yōu)化到1.673%。CARTER等[90]發(fā)現(xiàn)在公式(6)不能適用于高壓體系,因?yàn)闆](méi)有摩爾體積關(guān)于壓力的積分項(xiàng),同時(shí)也不適合增加Clapeyron項(xiàng),CARTER 等[90]使用SRK 方程計(jì)算固液相之間的焓差和熵差,組建了新的求解液-固純組分逸度比的公式,能夠較好的預(yù)測(cè)甲烷-二氧化碳二元混合物的固液相平衡。

4.3 Martin-Hou模型

MARTIN 等[91]在Virial方程的基礎(chǔ)上提出了多參數(shù)氣體狀態(tài)方程,根據(jù)PVT 關(guān)系求解出多參數(shù)狀態(tài)方程系數(shù)的解析解,該方程具有準(zhǔn)確度高,所需數(shù)據(jù)少,使用范圍廣,特別是能用于極性物質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)。MARTIN 等[92]在MH-55 狀態(tài)方程中增加了A5和C5兩項(xiàng)系數(shù),將方程的適用范圍擴(kuò)展到1.4ρc,并給出了A3、B3、C3、A5、B5、C5的求解方法,MH-55方程用于二氧化碳、水、苯、氮?dú)?、乙烷、硫化氫、丙烷時(shí),最大偏差小于1%。侯虞鈞等[93]修正了MH-55多參數(shù)狀態(tài)方程,將其適用范圍擴(kuò)展到液相,MH-81方程是在MH-55 方程的基礎(chǔ)上,在f4項(xiàng)中增加了B4項(xiàng)系數(shù),提高了精算精度。侯虞鈞等[94]MH-81方程在增加了3個(gè)常數(shù)A6、B7、bs后,使其適用范圍擴(kuò)展到固相,改進(jìn)后的狀態(tài)方程(MH-96)對(duì)于一般物質(zhì)如二氧化碳、氬、甲烷及氮等,在三相點(diǎn)到臨界點(diǎn)溫度,計(jì)算飽和汽、液、固相摩爾體積,與實(shí)驗(yàn)值的偏差汽相小于1%,液相小于5%,固相小于5%。

5 結(jié)語(yǔ)

研究了固液相平衡模型,綜述了活度系數(shù)模型、經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ秃蜖顟B(tài)方程模型。固液相平衡中液相逸度的計(jì)算,常壓下采用活度系數(shù)法,高壓下采用狀態(tài)方程法;固相逸度的計(jì)算通過(guò)基于正規(guī)溶液理論或局部組成理論的活度系數(shù)模型及少數(shù)狀態(tài)方程模型。

Pitzer模型適用于計(jì)算離子強(qiáng)度為6 mol以下強(qiáng)電解質(zhì)水溶液體系的液相活度系數(shù)。ELECNRTL 精度比Pitzer 模型稍差一些,但ELECNRTL活度系數(shù)模型適用的濃度和研究對(duì)象范圍更廣泛?；疃认禂?shù)模型中Wilson方程計(jì)算精度較高,但Wilson方程不能用于部分互溶體系及活度系數(shù)有最大值的溶液。NRTL 三參數(shù)模擬下彌補(bǔ)了Wilson方程的不足,擴(kuò)展了模型的應(yīng)用范圍。UNIQUAC計(jì)算精確度可與NRTL相比,且不需要非隨機(jī)因子,擬合的參數(shù)對(duì)溫度依賴(lài)性小,更適于外推應(yīng)用。Coutinho改進(jìn)基于局部組成理論的Wilson、NRTL和UNIQUAC方程,將其用于固相活度系數(shù)的計(jì)算。結(jié)果表明,對(duì)石油烴類(lèi)體系固液相平衡的計(jì)算,基于局部組成理論活度系數(shù)模型的預(yù)測(cè)結(jié)果優(yōu)于基于正規(guī)溶液理論的活度系數(shù)模型。λh和Apelblat經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ瓦m用于純組分結(jié)晶的單溶劑體系,而Jouyban-Acree經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ瓦m用于純組分結(jié)晶的二元到三元混合溶劑體系。PR 和SRK 狀態(tài)方程模型通常用來(lái)描述石油輕烴類(lèi)體系的固液相平衡中液相的非理想性,MH-81和MH-96方程分別用來(lái)計(jì)算二氧化碳、氬、甲烷及氮等體系的固液相平衡中的飽和液相和固相摩爾體積。

通過(guò)對(duì)固液相平衡中活度系數(shù)模型、經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ秃蜖顟B(tài)方程模型的分類(lèi)分析,為不同體系固液相平衡計(jì)算模型的選擇和應(yīng)用提供指導(dǎo)和幫助,具有一定的實(shí)用價(jià)值和指導(dǎo)意義。

符號(hào)說(shuō)明

x i,L、x i,S——分別為組分i在液相和固相中的摩爾分?jǐn)?shù)

γ

i,L、γi,S——分別為組分i在液相和固相中的活度系數(shù)

f i,L（T,P）、f i,S（T,P）——分別為在溫度T和壓力P的條件下純液態(tài)組分i和純固態(tài)組分i的逸度

ΔG i,SL——純組分由固態(tài)變?yōu)橐簯B(tài)時(shí)的Gibbs自由能變化,可以由焓變和熵變得到

f i,SO——純固態(tài)組分i在參考?jí)毫0下的逸度

γi,SO——常壓P0下固體相中組分i的活度系數(shù)

f i,LO——純液態(tài)組分i在參考?jí)毫0下的逸度

φi,LO——純液態(tài)組分i在參考?jí)毫0下的逸度系數(shù)

T i,f——組分i的熔點(diǎn)溫度,K

ΔH i,f——組分i的熔化焓,J·mol-1

λ——平均締合度

h——飽和溶液中溶質(zhì)的溶解焓

ΔC p,i,SL——組分i在固液兩相間的熱容差,J·(g·K)-1

A、B——Van't Hoff方程求解溶解度的溫度關(guān)聯(lián)式的參數(shù)

ΔH i,t——組分i的有序固相到無(wú)序固相轉(zhuǎn)化焓,J·mol-1

V i,S——組分i的固體摩爾體積