用糖醇顆粒材料降低加熱卷煙氣溶膠溫度

李 凱，王道銓，謝金棟，黃朝章，徐建榮，余玉梅，張桂云，張 藝*，劉 雯*，方鉦中，盧紅梅

1.福建中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，廈門市集美區(qū)濱水路298 號 3610002.漳州職業(yè)技術(shù)學(xué)院應(yīng)用化工學(xué)院，漳州市勝利西馬鞍山路1 號 3630003.福建鑫葉投資管理集團有限公司，廈門市海滄區(qū)新景路99 號 361000

與傳統(tǒng)煙草制品相比，新型煙草制品不需要直接燃燒煙絲，因此可大大減少有害成分的釋放［1］。而在眾多的新型煙草制品中，加熱不燃燒卷煙（加熱卷煙）在抽吸質(zhì)量與抽吸習(xí)慣上與傳統(tǒng)煙草最為接近［2］。但由于加熱卷煙的加熱器具與抽吸端的路程較短、氣溶膠中含水量高，使氣溶膠的感官溫度明顯高于傳統(tǒng)煙草［3-4］，而氣溶膠溫度直接影響到消費者的抽吸感受。因此，有效降低出口氣溶膠溫度是提高加熱卷煙品質(zhì)的有效手段之一［5］。市售加熱卷煙的降溫技術(shù)主要代表是菲莫公司IQOS 的壓紋聚攏聚乳酸（Polylactic acid，PLA）薄膜［6］。IQOS 的降溫是通過相變材料在某一溫度范圍發(fā)生相態(tài)變化而實現(xiàn)。當(dāng)氣溶膠溫度高于PLA 材料相變點溫度時，PLA發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變，消耗氣溶膠熱能，從而起到降低出口氣溶膠溫度的目的［7］。但是PLA相變材料也表現(xiàn)出降溫效果有限、受熱后降溫段出現(xiàn)塌陷等問題，影響加熱卷煙整體的抽吸口感［8-9］。雖然已有諸多材料被研究應(yīng)用于加熱卷煙降溫領(lǐng)域，比如，NH4Cl［10］、SEBS/PP/PLA［11］和PEG/PVA［12］等，并表現(xiàn)出一定的降溫效果，但篩選降溫材料的標(biāo)準(zhǔn)不一，并沒有針對不同物質(zhì)具有一定普適性的篩選標(biāo)準(zhǔn)。除影響降溫材料實際降溫效果的客觀因素（比如裝填密度、抽吸方式等）外，研究相變降溫材料降溫能力的內(nèi)在邏輯對指導(dǎo)煙草制品的研發(fā)和生產(chǎn)具有十分重要的意義。

糖醇是一類重要的食品添加劑，同時也是一種常見的相變材料［13］。糖醇具有高熱能存儲密度、價格低廉、無毒和無腐蝕性等優(yōu)點，可作為加熱卷煙用降溫材料的理想模型材料［14-15］。為減少降溫材料不同相變溫度區(qū)間對氣溶膠降溫的影響，選擇具有相近相變溫度區(qū)間的山梨糖醇、木糖醇和異麥芽酮糖醇為研究對象，擬通過對降溫物質(zhì)熱特性的研究分析，得出具有普適性的篩選降溫材料的標(biāo)準(zhǔn)，并通過對含有糖醇顆粒濾棒的實際降溫效果進行測試，驗證相關(guān)熱特性指標(biāo)是否具有可行性。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑和儀器

劍橋濾片（直徑44 mm，英國Whatman公司）。

山梨糖醇、木糖醇、異麥芽酮糖醇（食品級，河北百優(yōu)生物科技有限公司）；中心加熱型IQOS 器具（Tobacco Heating Device 2.4）；煙堿（≥97.0%，國家煙草質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心提供）；丙二醇、丙三醇、無水乙醇、正十七烷、異丙醇（AR，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）；去離子水［自制，＞10 MΩ·cm（25 ℃）］。

YK-160搖擺式造粒機（江陰市凱越機械制造有限公司）；KDF2三元復(fù)合機（許昌煙草機械有限責(zé)任公司）；RM20H 轉(zhuǎn)盤式吸煙機（德國Borgwaldt K C公司）；NHI600加熱卷煙適配性檢測裝置（青島頤中科技有限公司）；YJ120-CASS-00G-2 熱電偶（美國Omega 公司）；QUANTA FEG 250 場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡（美國FEI公司）；STA449F5熱重分析儀、DSC 200 F3 差示掃描量熱儀（德國Netzsch 公司）；TPS2500S 熱傳導(dǎo)系數(shù)儀（瑞典Hot Disk AB 公司）；Milli-Q Reference超純水系統(tǒng)（美國Millipore公司）。

1.2 方法

1.2.1 顆粒制備

采用搖擺式造粒機將山梨糖醇、木糖醇和異麥芽酮糖醇制備成0.60～0.71 mm（20～30 目）的顆粒。主要制備方法：①先將3種糖醇原料分別與羥丙基甲基纖維素混合，并向混合物中加入適量的水使其整體呈現(xiàn)濕潤狀態(tài)，3種混合物成分的質(zhì)量比約為16∶1∶3；②隨后將得到的混合物送入搖擺式造粒機進行造粒，得到濕顆粒；③將濕顆粒物在60 ℃烘箱中干燥一段時間，至顆粒樣品質(zhì)量不再發(fā)生變化時取出（此時，糖醇顆粒含水率約為6.0%）。最后通過篩分得到目標(biāo)尺寸的山梨糖醇、木糖醇和異麥芽酮糖醇顆粒。

1.2.2 顆粒樣品物化特性表征

利用熱重分析儀測試顆粒樣品在一定溫度范圍內(nèi)是否有質(zhì)量損失，若無明顯質(zhì)量損失，則認為該樣品顆?？砂踩貞?yīng)用于卷煙濾嘴段中。具體測試方法：稱取約20 mg 試樣，在流速為20 mL/min 的氮氣吹掃下，采用梯度升溫方式，將測試樣品從室溫升至200 ℃。

使用差示掃描量熱儀測定顆粒樣品的相變溫度和相變焓變：稱取一定質(zhì)量的顆粒樣品，在氮氣氣氛下，以20 ℃/min 的速率，將樣品從環(huán)境溫度升溫至200 ℃，并保持恒溫2 min，隨后將樣品急速冷卻至0 ℃，并再次以10 ℃/min的速率升溫至200 ℃，記錄此次非等溫結(jié)晶過程的DSC曲線。材料熔點可通過測量得到的熱流信號來確定，其中，從測試的起始溫度到熔化或凝固點的距離即為測試樣品的相變過程，通過積分可得到該試樣的吸熱焓變（ΔΗ）。

按照ISO 22007-2—2015［16］中的瞬變平面熱源法測試導(dǎo)熱系數(shù)；采用熱傳導(dǎo)系數(shù)儀測試糖醇顆粒的導(dǎo)熱系數(shù)，測試條件：樣品壓制成直徑30 mm、高度>1 mm 的小圓柱，測試時間為180 s，每個樣品制備同樣的兩份，并且均測試3次后取平均值，測試溫度為25 ℃。

1.2.3 降溫顆粒濾棒制備

加熱卷煙煙彈的濾棒為三元空腔結(jié)構(gòu)，具體結(jié)構(gòu)如圖1 所示。煙支規(guī)格為（13.0+33.0）mm×22.6 mm。該濾棒制備關(guān)鍵參數(shù)：吸阻400 Pa，長度132.00 mm，圓周22.45 mm。帶有顆粒的濾棒則由手工制作，具體方法：將尾段醋酸纖維絲束濾嘴完整抽出，將固定質(zhì)量的糖醇顆粒放入帶有空腔的紙管段中，隨后放回抽出的醋酸纖維絲束濾嘴。每只煙彈所添加的顆粒質(zhì)量為（60±2）mg。

1.2.4 氣溶膠溫度檢測

采用加熱煙具適配性檢測裝置抽吸加熱卷煙，環(huán)境溫度為20 ℃。抽吸開始時間為煙具觸發(fā)加熱后20 s，每口抽吸間隔20 s，抽吸持續(xù)時間2 s，每口抽吸容量35 mL，抽吸氣流為方形波，每支抽吸6口，每個濾片捕集5支加熱卷煙的總粒相物。熱電偶置于距卷煙嘴端2 mm 處，動態(tài)溫度采樣頻率10 Hz。每組樣品重復(fù)5次，并計算最終結(jié)果平均值。

1.2.5 常規(guī)煙氣成分檢測

常規(guī)煙氣成分（水分、煙堿）按照GB/T 19609—2004［17］的方法進行測試。丙二醇與丙三醇的檢測方法：將抽吸完的濾片放入50 mL 三角瓶中，加入20 mL 含有無水乙醇（內(nèi)標(biāo)，質(zhì)量濃度為0.3 mg/mL）和正十七烷（內(nèi)標(biāo)，質(zhì)量濃度為0.2 mg/mL）的異丙醇溶液，震蕩萃取30 min，取1 mL 萃取液裝入色譜瓶中進行GC檢測。分析條件：

進樣口溫度：250 ℃；進樣量：1.0 μL；升溫程序：220 ℃（5 min）；檢測器溫度：250 ℃；載氣：氦氣（99.999%）；載氣流速：0.7 mL/min；進樣模式：分流；分流比：20∶1。

1.2.6 感官評價

評吸小組由福建中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心的10位評吸人員組成，采用暗評方式對加熱卷煙樣品進行評吸。參考文獻［18］的方法以煙彈的香味（25 分）、氣溶膠（30 分）、勁頭（10 分）、刺激性（10分）、余味（15分）和均勻性（10分）6個指標(biāo)進行評價打分。

2 結(jié)果與討論

2.1 顆粒熱特性分析

根據(jù)熱力學(xué)的基本原理，當(dāng)物體處于絕熱或熱平衡的理想狀態(tài)時，其熱量、比熱容、溫度和質(zhì)量之間的關(guān)系需滿足公式（1）：

式中：ΔT為升高（或降低）的溫度，℃；m為物質(zhì)的質(zhì)量，kg；c為比熱容，J/（kg·℃）；ΔQ為釋放（或吸收）的熱量，J。ΔQ滿足公式（2）：

式中：ΔH為吸熱焓變，J；n為物質(zhì)的量，mol；n滿足公式（3）：

式中：M為物質(zhì)的摩爾質(zhì)量，g/mol。

綜合以上公式，可得公式（4）：

從公式（4）可知，在理想狀態(tài)下，材料的溫度變化程度與吸熱焓變成正比，與材料的比熱容和摩爾質(zhì)量成反比，也即材料的吸熱焓變越大，材料的溫度變化越顯著［19］。因此，嘗試研究吸熱焓變作為篩選煙用降溫材料依據(jù)的可行性。

降溫材料的相變溫度區(qū)間需要處于實際應(yīng)用場景要求的溫度范圍內(nèi)，如此才可通過材料的相變過程吸收熱量［20］。首先測試空腔前端位置處氣溶膠溫度，將熱電偶插入濾棒空腔前端與濾棒交界處位置（測溫點1），隨后用熱熔膠封口，按照1.2.4節(jié)中抽吸方法進行逐口抽吸測試，在第2口時達到最大氣溶膠溫度（約為94 ℃）。通過差示掃描量熱法確定3種糖醇顆粒的相變溫度，其DSC 曲線如圖2 所示。測試結(jié)果表明，山梨糖醇、木糖醇和異麥芽酮糖醇顆粒均在90 ℃附近開始發(fā)生吸熱，與加熱卷煙氣溶膠的溫度范圍較為吻合。因此，將3種糖醇顆粒添加至加熱卷煙濾棒中應(yīng)用時，在前幾口抽吸過程中，所添加的糖醇顆粒作為降溫材料可持續(xù)性地吸收高溫氣溶膠的熱量，但在濾棒中添加顆粒材料可能會影響氣霧量，影響消費者的抽吸體驗。

圖2 3種糖醇顆粒的DSC曲線Fig.2 DSC curves of three sugar alcohol granules

通過計算DSC曲線上吸熱峰面積可得到3種糖醇顆粒的吸熱焓變［21］，詳細數(shù)據(jù)見表1。結(jié)果表明，3種糖醇顆粒物均在90 ℃附近開始有明顯的吸熱行為，但相變?nèi)埸c和吸熱焓均不相同。由于濾棒空腔前端與絲束交界處的最大氣溶膠溫度為94 ℃，以此為界，計算3種糖醇顆粒DSC曲線下的峰面積，如圖2 中斜線陰影部分所示。在室溫至94 ℃溫度區(qū)間內(nèi)，木糖醇顆粒（35.29 kJ/mol）的吸熱焓最大，山梨糖醇顆粒（26.02 kJ/mol）次之，異麥芽酮糖醇顆粒（5.68 kJ/mol）在此溫度區(qū)間內(nèi)的吸熱焓值最小。因此，將3種顆粒材料分別在加熱卷煙中應(yīng)用時，木糖醇顆?？赡芫哂凶罴训慕禍匦Ч?。

表1 3種糖醇顆粒的熱性能指標(biāo)Tab.1 Thermal performance indexes of three sugar alcohol granules

2.2 顆粒熱失重分析

研究表明，加熱卷煙氣溶膠的最高溫度可達到90 ℃以上。雖然加熱卷煙不需要直接燃燒煙草，但是該類卷煙的氣溶膠中含水量較高，且氣溶膠通道較短，使得出口氣溶膠達到消費者口腔的感官溫度高于傳統(tǒng)卷煙［22］。因此，需要研究糖醇顆粒在較高溫度環(huán)境下的穩(wěn)定性。在考察制備糖醇顆粒的熱失重情況時，主要分析糖醇顆粒在25～150 ℃溫度范圍內(nèi)的熱失重情況即可。3 種糖醇顆粒的熱失重曲線如圖3所示，結(jié)果表明，山梨糖醇、木糖醇和異麥芽酮糖醇顆粒在25～150 ℃溫度范圍內(nèi)的質(zhì)量損失在3.0%左右，表明上述3 種糖醇顆粒在卷煙抽吸過程中的熱穩(wěn)定性良好［23］。

圖3 3種糖醇顆粒的熱失重曲線Fig.3 Thermogravimetric curves of three sugar alcohol granules

2.3 煙支評價

2.3.1 加熱卷煙出口氣溶膠溫度

為實際驗證3 種糖醇顆粒應(yīng)用于加熱卷煙的降溫效果，在加拿大深度抽吸（HCI）模式下分別檢測加熱卷煙空白對照樣與添加3種糖醇顆粒的加熱卷煙出口氣溶膠溫度，統(tǒng)計多支加熱卷煙的逐口抽吸氣溶膠溫度，結(jié)果見圖4。結(jié)果顯示，在整個抽吸測試中，與空白加熱卷煙相比，3 種糖醇顆粒均表現(xiàn)出一定的降溫效果，且木糖醇顆粒的降溫效果最佳，最高氣溶膠溫度僅為54.5 ℃（下降7.6 ℃），在前6口抽吸過程中木糖醇顆粒均表現(xiàn)出更優(yōu)的降溫效果；添加山梨糖醇顆粒的最高氣溶膠溫度為55.8 ℃（下降6.3 ℃），略高于木糖醇顆粒；而添加具有更低吸熱焓的異麥芽酮糖醇顆粒的加熱卷煙的最高出口氣溶膠溫度為57.6 ℃（下降4.5 ℃）。因此，3種糖醇顆粒材料所表現(xiàn)出的實際降溫效果由大到小的順序依次為木糖醇顆粒、山梨糖醇顆粒、異麥芽酮糖醇顆粒，這與該3種糖醇材料在94 ℃以下吸熱焓面積大小順序一致。

圖4 添加糖醇顆粒的加熱卷煙出口氣溶膠溫度Fig.4 Aerosol temperatures at outlets of heated tobacco products with added sugar alcohol granules

在加熱卷煙的抽吸過程中，降溫顆粒的粒徑大小和施加量均可能影響到氣溶膠溫度。顆粒的不同粒徑會顯著影響顆粒材料的比表面積，影響氣溶膠與降溫材料的接觸面積和氣溶膠在濾棒顆粒段的停留時間，從而影響高溫氣溶膠與降溫顆粒的熱交換效果。同樣按照1.2.3 節(jié)中顆粒材料的制備方法，另外制備0.425～0.600 mm（30～40 目）和0.250～0.425 mm（40～60 目）的3 種糖醇顆粒材料，按60 mg/支的標(biāo)準(zhǔn)添加至加熱卷煙濾棒中，并進行逐口抽吸的出口氣溶膠溫度測試，再與0.600～0.850 mm（20～30目）糖醇顆粒材料氣溶膠溫度進行比較，結(jié)果如圖5 所示。與空白加熱卷煙相比，3種糖醇不同粒徑的顆粒均表現(xiàn)出一定的降溫效果，0.425～0.600 mm 的木糖醇顆粒表現(xiàn)出最佳的降溫效果，最高氣溶膠溫度為52.8 ℃（下降9.3 ℃）。但當(dāng)木糖醇顆粒粒徑進一步減小時，6 口抽吸過程中出口氣溶膠溫度明顯升高，這可能是由于顆粒粒徑減小時，木糖醇顆粒與氣溶膠的可接觸面積有所提高，增強了抽吸時間內(nèi)的熱交換。但當(dāng)木糖醇顆粒進一步減少至0.250～0.425 mm時，木糖醇顆粒的可接觸面積更大，且因為3 種糖醇顆粒的導(dǎo)熱系數(shù)不同：木糖醇顆粒［0.525 3 W/（m·K）］、異麥芽酮糖醇顆粒［0.455 8 W/（m·K）］、山梨糖醇顆粒［0.391 3 W/（m·K）］。更小的顆粒粒徑和更強的導(dǎo)熱系數(shù)疊加進一步增強高溫氣溶膠與木糖醇顆粒之間的熱交換效果；但是瞬時發(fā)生的熱交換使得更小尺寸的木糖醇顆粒熔化，又可降低高溫氣溶膠與木糖醇顆粒間的熱交換效果。這可能也是山梨糖醇顆粒與異麥芽酮糖醇顆粒未能表現(xiàn)出與木糖醇顆粒相似變化規(guī)律的原因。后續(xù)以0.425～0.600 mm 的糖醇顆粒為研究對象，考察不同糖醇顆粒添加量對加熱卷煙逐口抽吸的出口氣溶膠溫度的影響。

糖醇顆粒材料不同的施加量會顯著影響煙氣氣溶膠的擴散路徑，從而調(diào)節(jié)煙氣出口氣溶膠溫度。分別向每支加熱卷煙中添加30、60 和90 mg 的糖醇顆粒，并對加熱卷煙的煙氣出口氣溶膠溫度進行檢測，圖6a、6b和6c分別為木糖醇、山梨糖醇和異麥芽酮糖醇顆粒不同施加量的出口氣溶膠溫度?？芍?，3種糖醇顆粒表現(xiàn)出同樣的變化趨勢，即隨著顆粒施加量從30 mg/支增加至90 mg/支時，煙氣出口氣溶膠溫度先降低后升高，施加60 mg 木糖醇顆粒的加熱卷煙仍表現(xiàn)出最佳的降溫效果，最高氣溶膠溫度僅為52.8 ℃（下降9.3 ℃）。這可能是當(dāng)顆粒施加量較少時，煙氣氣溶膠路徑較短，高溫氣溶膠與降溫材料接觸時間較短；但當(dāng)顆粒施加量增加時，雖然降溫材料與高溫氣溶膠的可接觸面積顯著增加，但是在既定抽吸模式下無法有效增加氣溶膠與糖醇顆粒的接觸時間，無法提高氣溶膠與糖醇顆粒的熱交換量，因而未能得到較好的降溫效果。因此，根據(jù)糖醇顆粒材料粒徑和施加量的出口氣溶膠數(shù)據(jù)可得，施加木糖醇顆粒的加熱卷煙表現(xiàn)出最佳的降溫效果。雖然在實際應(yīng)用過程中有諸多因素，如材料比熱容、導(dǎo)熱系數(shù)等，可能影響到加熱卷煙煙氣出口氣溶膠溫度，但降溫顆粒在目標(biāo)溫度區(qū)間內(nèi)的吸熱焓仍是重要的加熱卷煙用降溫材料的參考依據(jù)之一。

圖6 不同施加量的木糖醇顆粒（a）、山梨糖醇顆粒（b）和異麥芽酮糖醇顆粒（c）加熱卷煙出口氣溶膠溫度Fig.6 Aerosol temperatures at outlets of heated tobacco products with different addition amounts of xylitol granules (a),sorbitol granules (b) and isomalt granules (c)

2.3.2 氣溶膠常規(guī)成分

在煙彈中施加顆粒材料，可能會截留氣溶膠，或使氣溶膠中一些較低熔點分子在濾棒段冷凝，造成氣溶膠成分發(fā)生顯著變化，影響感官評價結(jié)果。因此，在HCI 抽吸模式下分別對空白加熱卷煙對照組和含有3種糖醇顆粒濾棒的卷煙煙氣氣溶膠成分進行分析，具體釋放量如表2所示。測試結(jié)果表明，添加3種糖醇顆粒加熱卷煙水分的捕集量均略小于空白加熱卷煙樣品，可能是由于加熱卷煙濾棒中添加的降溫顆粒，增加了對煙氣氣溶膠中水分的截留所致。在添加3種糖醇顆粒的加熱卷煙煙氣氣溶膠中檢測到的煙堿釋放量較對照組樣品不同程度地減少，這可能與所添加的顆粒材料對氣溶膠的截留效果有關(guān)，由不規(guī)則顆粒添加到濾棒的空腔段中使氣溶膠通道過于復(fù)雜，不利于氣溶膠的流通。同時，添加木糖醇顆粒的加熱卷煙產(chǎn)生的氣霧量與對照樣相比較小，特別是作為霧化劑的丙三醇含量明顯減少?？赡艿脑蚴潜嫉睦淠郎囟容^高，而添加木糖醇顆粒的加熱卷煙的出口處溫度相對較低，使氣溶膠中的丙三醇在煙嘴處被冷凝過濾［24］。

表2 加熱卷煙氣溶膠常規(guī)成分分析結(jié)果Tab.2 Results of routine aerosol components from heated tobacco product

2.3.3 感官評價

不同降溫顆粒材料的品質(zhì)指標(biāo)得分結(jié)果如表3所示。添加3種糖醇顆粒加熱卷煙的感官評價結(jié)果均優(yōu)于空白對照樣，其中，添加木糖醇顆粒的加熱卷煙感官評價最佳，這可能是因為木糖醇是常見的食品用甜味劑，其甜度與蔗糖相當(dāng)，在加熱卷煙濾棒中添加木糖醇顆粒不僅能為氣溶膠帶來較好的甜潤感，同時對加熱卷煙的氣溶膠品質(zhì)和均勻性均有明顯的提升作用。山梨糖醇也是一種常用的卷煙保潤劑，具有較高的持水能力［25-26］。而異麥芽酮糖醇不僅可用作食品甜味劑，還由于自身的非吸濕性而有效延長食品的保質(zhì)期。

表3 加熱卷煙感官特性評價結(jié)果Tab.3 Sensory evaluation results of heated tobacco products（分）

3 結(jié)論

①3種糖醇顆粒中，木糖醇顆粒在加熱卷煙抽吸測試中表現(xiàn)出最佳的降溫吸熱效果，在篩選加熱卷煙用降溫材料時應(yīng)首先選擇目標(biāo)應(yīng)用溫度下吸熱焓較大的材料；②煙氣出口處氣溶膠溫度降低時，會顯著降低加熱卷煙的氣霧量，因此，在降溫材料的實際應(yīng)用中應(yīng)兼顧對氣溶膠成分的影響；③在加熱卷煙濾棒中添加糖醇顆粒，可顯著提升加熱卷煙的甜潤感。所制備的糖醇顆粒材料對于甜潤感的卷煙開發(fā)具有積極促進作用。