載流子階梯效應(yīng)調(diào)控有機發(fā)光二極管三線態(tài)激子的解離和散射*

保希 關(guān)云霞 李萬嬌 宋家一 陳麗佳 徐爽 彭柯敖 牛連斌

(重慶師范大學(xué)物理與電子程學(xué)院,重慶市光電功能材料重點實驗室,重慶市高校光學(xué)工程重點實驗室,重慶 400715)

三線態(tài)激子-電荷相互作用(triplet excition-charge interaction,TQI)有解離和散射兩種形式,但至今仍未明確空穴注入層如何影響三線態(tài)激子的解離和散射以及磁電導(dǎo)(magneto-conductance,MC)正負(fù)之間的轉(zhuǎn)變.本文采用能產(chǎn)生載流子階梯效應(yīng)的HAT-CN 作為空穴注入層,運用磁效應(yīng)作為工具對器件內(nèi)部微觀機理進行研究.結(jié)果表明,器件內(nèi)部存在超精細(xì)、解離、散射三個特征磁場,利用Lorentzian 和non-Lorentzian 函數(shù)對MC 進行擬合并得以驗證.超精細(xì)場源于載流子自旋與氫核自旋間的超精細(xì)相互作用.隨磁場增強,空穴注入層與空穴傳輸層界面產(chǎn)生載流子階梯效應(yīng),提高了空穴注入效率,三線態(tài)激子被空穴解離后產(chǎn)生二次載流子.載流子階梯效應(yīng)也會導(dǎo)致注入電荷大量積累,載流子被三線態(tài)激子散射,使其遷移率降低,不利于激發(fā)態(tài)的形成和器件發(fā)光.MC 由 KS/KT (重組速率比)調(diào)制,電壓較小時 KS ?KT ,重組比相對較大,產(chǎn)生正MC;隨電壓增大 KS ≈KT=K,此時 KS/KT 趨近于1,出現(xiàn)負(fù)MC;尤其在低溫下,MC 均為負(fù)值.本工作為空穴注入層調(diào)控三線態(tài)激子的解離和散射及MC 正負(fù)之間的轉(zhuǎn)變提供新思路.

1 引言

有機半導(dǎo)體材料HAT-CN(1,4,5,8,9,11-hexaazatriphenylene hexacarbonitrile)因其具有極深的最低未占據(jù)分子軌道(lowest unoccupied molecular orbital,LUMO)能級和獨特的空穴注入機制,在有機發(fā)光二極管(organic light-emitting devices,OLED)研究領(lǐng)域備受科研者的廣泛關(guān)注[1,2].研究表明,將HAT-CN 充當(dāng)空穴注入層(hole injection layer,HIL)可提高器件陽極的功函數(shù)和空穴注入效率[3];并且基于HAT-CN 其強電子受體特性,可制備出低啟亮、高空穴注入效率的OLED 器件[4].當(dāng)外加電壓作用于HAT-CN 半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)時,載流子可以被激發(fā)到更高的階梯能級,從而增大了載流子密度,形成載流子階梯效應(yīng)和載流子輸運現(xiàn)象,可以有效改善空穴注入勢壘[5].因此,通過控制階梯能級的能量大小,可以調(diào)節(jié)材料的導(dǎo)電性能和光學(xué)性能,這具有重要的應(yīng)用價值.

在電注入條件下,OLED 器件中電極注入的電子和空穴形成載流子,它們注入到達(dá)發(fā)光層時,三線態(tài)激子(triplet excition,T)會與其相互反應(yīng)(triplet-charge interaction,TQI)[6].在有機半導(dǎo)體材料中,TQI 會改變單線態(tài)激子(singlet excition,S)與T 激子比值和電荷密度的大小.通常,在磁場作用下,T 激子會產(chǎn)生3 種類型的不同結(jié)果: 一種是T 激子在庫侖力作用下與自由電荷或者束縛電荷反應(yīng)解離成二次載流子,即會形成新的自由電子和空穴;另一種則是T 激子與自由載流子發(fā)生散射,導(dǎo)致T 激子的非輻射衰變和降低載流子的遷移率;第三種是T 激子的淬滅,即T 激子與自由電荷作用后失去能量淬滅成單線態(tài)的基態(tài)[7-9].至今,與T 激子密切相關(guān)的磁電導(dǎo)效應(yīng)的形成原因還未形成統(tǒng)一認(rèn)識[10-12].并且,在HAT-CN 器件中載流子階梯效應(yīng)如何調(diào)控激發(fā)態(tài)來影響TQI 的過程?至今仍是一個疑問.此外,提高T 激子的利用率可以將這一部分電荷能夠更有效地轉(zhuǎn)變?yōu)檩椛浒l(fā)光,從而提高OLED 器件的電致發(fā)光效率和色純度.因此,闡明TQI 機制是有機半導(dǎo)體材料光電和磁光電功能研究領(lǐng)域迫切需要解決的關(guān)鍵科學(xué)問題.

本文制作了一系列結(jié)構(gòu)相近、空穴注入層完全不同的熒光OLEDs.HAT-CN 具有獨特的空穴注入方式,使得 HAT-CN/NPB (N,N-Di(naphthalene-1-y1)'dipheny1-benzidine)界面產(chǎn)生載流子階梯效應(yīng),最終促使器件產(chǎn)生很高的發(fā)光效率及亮度.為探究階梯效應(yīng)調(diào)控OLED 三線態(tài)激子的解離和散射等內(nèi)部微觀機制,利用電致發(fā)光磁效應(yīng)(magnetoelectro luminescence,MEL)和磁電導(dǎo)(magnetoconductance,MC)作為指紋式工具進行相關(guān)研究[13,14].研究發(fā)現(xiàn),器件內(nèi)存在超精細(xì)、解離、散射三個不同的特征場,使用Lorentzian 函數(shù)和non-Lorentzian 函數(shù)對其進行擬合研究得以驗證.HATCN 器件中載流子階梯效應(yīng)的存在,提高了空穴的注入效率,使得解離的強度大于散射,T 激子被空穴解離出更多的二次載流子更有利于發(fā)光.但當(dāng)載流子階梯效應(yīng)過強,注入電荷的積累會導(dǎo)致激發(fā)淬滅,此時自由電荷被T 激子散射,導(dǎo)致發(fā)光效率降低.對器件進行低溫處理,發(fā)現(xiàn)降低溫度并不能對解離和散射兩通道進行調(diào)節(jié),只會延長T 激子的壽命和增強T 激子濃度,并且MC 曲線均為負(fù)值.MC 由KS/KT值調(diào)制,其中KS,KT分別為S 激子,T 激子的重組速率.電壓較小時KS?KT,重組比相對較大,導(dǎo)致產(chǎn)生正MC.隨電壓進一步增大KS≈KT=K,此 時KS/KT趨近于1,出現(xiàn)負(fù)MC.對MC 機制進行探討,不僅有利于澄清OLED中電荷與激發(fā)態(tài)間的相互作用微觀機理,也為優(yōu)化器件性能提供了可行性的方案.

2 實驗部分

本文制備出3 種不同空穴注入層的激子型器件,均使用NPB 作為空穴傳輸層,Alq3為發(fā)光層,CsCl為陰極緩沖層,ITO 和Al 分別作為器件的陽極和陰 極.其結(jié)構(gòu) 為: Indium-Tin-Oxide (ITO)/HIL(5 nm)/NPB(60 nm)/Tris-(8-hydroxyquinolinato)aluminum (Alq3)(80 nm)/CsCl(0.6 nm)/Al(120 nm);其中器件1 為參考器件無HIL,器件2—4 的HIL分別為: MoO3,PEDOT:PSS (Poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate)),HAT-CN.其中帶有ITO 玻璃襯底的基片采取物理方法進行預(yù)處理以提高其功函數(shù).使用洗滌劑反復(fù)搓洗襯底正面,去除ITO 表面雜質(zhì)及其油脂,隨即用去離子水沖洗直至無泡沫產(chǎn)生.接著在超聲清洗儀中依次使用去離子水、無水乙醇、丙酮各超聲15 min,對襯底進行脫水處理,最后進行烘干與臭氧處理.經(jīng)過預(yù)處理后的襯底,通過使用旋涂技術(shù)制備PEDOT:PSS 薄膜,其余功能層在高真空狀態(tài)下(10-4Pa)利用熱阻蒸發(fā)按各功能層依次蒸鍍,通過調(diào)節(jié)蒸發(fā)源的溫度和電流控制材料的沉積速率,蒸鍍速率及膜厚使用膜厚檢測儀(SI-TM206C)監(jiān)測.采集磁效應(yīng)數(shù)據(jù)時,將器件置于電磁鐵(Lakeshore 643)之間的低溫系統(tǒng)冷頭上,該冷頭被置于一對電磁鐵的磁極中間.器件外加電場由Keithley 2400 電源提供同時其測量器件電流,采用硅光電二極管探頭收集得到器件的電致發(fā)光強度,通過光-電-磁一體化測試系統(tǒng),得到器件磁效應(yīng)曲線數(shù)據(jù).MEL 及MC分別定義為 MEL=[EL(B)-EL(0)]/EL(0)×100%和 MC=[I(B)-I(0)]/I(0)×100%,即表示為外加磁場(B)使器件的發(fā)光強度(EL)和電流強度(I)發(fā)生相對變化的百分比.器件電致發(fā)光光譜通過PR-655 光譜儀測量得到,器件未進行封裝,測試在大氣環(huán)境下進行.

3 結(jié)果與討論

3.1 器件基本光電性能及載流子階梯效應(yīng)原理

圖1(a)為空穴傳輸層NPB 及器件2—4 中HIL的分子結(jié)構(gòu)圖.從圖1(b)的EL 譜可知器件1—3峰值均為520 nm,其對應(yīng)于固態(tài)薄膜Alq3的電致發(fā)光峰位.當(dāng)HAT-CN 作為空穴注入層時,器件4峰值對應(yīng)為540 nm,相較于參考器件紅移20 nm,HAT-CN 是一種強電子受體,當(dāng)引入HAT-CN 作為空穴注入層時,起到了電子陷阱的作用,其空穴遷移率相對提高,導(dǎo)致EL 光譜發(fā)生紅移20 nm.這說明載流子的復(fù)合區(qū)在向即陰極方向移動[15].圖1(c)為器件4 的結(jié)構(gòu)及能級圖,可看出NPB與Alq3空穴注入勢壘較小(0.2 eV),CsCl 與Alq3之間存在較大的能級勢壘(2.4 eV),電子的注入勢壘比空穴的注入勢壘更大,且NPB 的空穴遷移率(10-3—10-4cm2/(V·s))比Alq3的電子遷移率(10-5—10-6cm2/(V·s))高1—2 個數(shù)量級[16-18],導(dǎo)致陰極產(chǎn)生的部分電子不能到達(dá)發(fā)光層,使NPB/Alq3界面的電子-空穴對(electron-hole pair)濃度更加不平衡.并且MoO3,PEDOT:PSS 的引入使得空穴注入能力更強,電子和空穴數(shù)量更加懸殊,器件內(nèi)空穴成為多子,為TQI 創(chuàng)造一個有利的反應(yīng)條件.從圖1(d)和圖1(e)可清晰看出,器件4 的亮度和發(fā)光效率分別高達(dá)43210 cd/m2,9.8 cd/A,明顯高于器件1—3.雖然HAT-CN 有較高電離能9.9 eV,其最高占據(jù)分子軌道(highest occupied molecular orbital,HOMO)與電極的EF之間的直接空穴注入勢壘高達(dá)4.05 eV.由于HAT-CN 含有6 個吸電子官能團C≡N,使其具備高電子親和性,因而LUMO與EF非常接近,導(dǎo)致HAT-CN/NPB界面產(chǎn)生的電子很容易通過HAT-CN 的LUMO提取到陽極的EF中[19].為理解HAT-CN/NPB 界面產(chǎn)生電荷的原理,綜合文獻 [4]的數(shù)據(jù),構(gòu)建了圖1(f)中HAT-CN/NPB 薄膜界面的能級排列.從圖1(f)可看出此界面為反堆棧結(jié)構(gòu),產(chǎn)生該排列是由于HAT-CN 的強吸電子特性引起的界面偶極子.從能級圖可看出,NPB 異質(zhì)結(jié)的HOMO 固定在EF以下的0.52 eV 處.HAT-CN 的光學(xué)帶隙為4.2 eV,其LUMO 能級僅比EF高0.15 eV,可通過計算得到HAT-CN 的LUMO 和NPB 的HOMO之間的能量偏移確定的電荷生成勢壘僅為0.67 eV,從而在HAT-CN/NPB 界面形成P-N 結(jié),并伴隨產(chǎn)生一個內(nèi)建電場.HAT-CN/NPB 界面形成電荷產(chǎn)生層發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移,從而產(chǎn)生載流子[20].最終,電子通過HAT-CN 的LUMO 提取到ITO的EF中,空穴注入到傳輸層中.HAT-CN 的LUMO 能級很低,與NPB 之間LUMO 能級差形成較大的階梯,但因HAT-CN 具有體電荷轉(zhuǎn)移特性,HAT-CN的費米能級與導(dǎo)帶相鄰,NPB 的費米能級與HOMO能級相鄰,因此界面間的空穴注入勢壘僅為0.67 eV,使得界面之間的載流子極易傳輸形成載流子階梯效應(yīng)[5].此效應(yīng)不僅利于調(diào)節(jié)界面處能級排列,產(chǎn)生界面偶極層,減小空穴傳輸勢壘,而且還能有效調(diào)控T 激子的解離和散射.

3.2 器件4 中載流子階梯效應(yīng)對磁效應(yīng)的影響

為揭示器件4 光電性能最佳的原因,對其內(nèi)部微觀機制進行深入探究.圖2(a)顯示器件4 在外加磁場下MC 和MEL 的表現(xiàn)曲線,在相同電壓下,MEL 的強度比MC 大.由于在器件亮度施加電壓后,當(dāng)電子和空穴之間的距離接近于庫侖半徑時,會形成極化子對(polaron pair,PP1或),極化子對都會經(jīng)歷兩個動態(tài)衰變過程: 第1 種是形成緊密結(jié)合激子態(tài)(S 激子或T 激子)的復(fù)合,這部分激發(fā)態(tài)則會全部進行退激輻射,對器件的發(fā)光產(chǎn)生貢獻;第2 種是被分離成單獨的電荷,分離的電荷可能通過重組形成原始極化子對,也會完全解離為自由電荷載流子,對器件的電流增加產(chǎn)生貢獻.因此,重組形成激發(fā)態(tài)的發(fā)射衰變概率為1,而分離極化子配對的解離概率由于不可忽略的重組概率而顯著小于1,導(dǎo)致在同電壓下MEL 比MC大[21].從圖2(a)還可看出MEL 未表現(xiàn)出符號反轉(zhuǎn)的行為,而MC 在0 mT ＜ |B| ＜ 6 mT 范圍內(nèi)表現(xiàn)出典型的符號反轉(zhuǎn).從圖2(b)可看出,器件的MC 在小磁場Bhf為±6 mT 時出現(xiàn)“W”線性,造成此線性有以下4 種推測: 1)雙極化子模型[22],當(dāng)Alq3器件由單極注入轉(zhuǎn)變?yōu)殡p極注入則會出現(xiàn)正負(fù)值的轉(zhuǎn)變,但本次實驗均在器件啟亮后進行測試,因此全部為雙極電荷注入.2)TQI 的解離過程.解離通道磁電導(dǎo)通常隨指紋線寬的緩慢變化,且指紋線寬在T激子的零場分裂數(shù)量級(從幾十mT 到幾百mT)[23].由圖2(b)可知指紋線寬僅為6.8 mT,無法發(fā)生解離.3)單重態(tài)激子裂變(singlet exciton fission,SF),在Alq3型發(fā)光器件中單線態(tài)和三線態(tài)的能量分別為ES=2.8 eV,ET=2.0 eV[24],ΔEST很小不足以發(fā)生SF 過程.4)電子-空穴對模型[25].電子-空穴對在PP 的形成中是自旋依賴.載流子能作用到的總磁場包括外加磁場B和由超精細(xì)相互作用產(chǎn)生的有效磁場Bhf.即:Btot=B+Bhf,其中Bhf服從三維的高斯分布[26].總的自旋哈密頓量為

圖2 常溫時器件4 的磁效應(yīng) (a) 3—5 V 時的MC(藍(lán)色系曲線),MEL(綠色系曲線);(b) 3 V 時0 mT ＜ |B| ＜ 50 mT 范圍內(nèi)MC 曲線;(c) 電流密度-電壓線性擬合曲線;(d) 內(nèi)部微觀機制反應(yīng)原理;其中TF(LT)表示低溫條件時發(fā)生三線態(tài)-三線態(tài)激子湮滅過程;q 為電荷;ΔE 為能極差;S0 為基態(tài);1PP和3PP 分別為單線態(tài)極化子和三線態(tài)極化子;kcoll 為三線態(tài)激子和電荷相遇的速率常數(shù);kscat,kdiss,kquen分別為散射通道、解離通道和淬滅通道的速率常數(shù).Fig.2.Magneto-effect ofdevice4atroom temperature:(a)MC(bluecurve)and MEL (green curve) at 3-5 V;(b) the MC curve within the scope of 0 mT ＜ |B| ＜ 50 mT at 3 V;(c) linear fitting curve of current density-voltage;(d) reaction principle of internal microscopic mechanism.TF(LT) represents the triplet-triplet exciton annihilation process at low temperature.q is the charge.ΔE is the energy range.S0 is the ground state.1PP and 3PP are singlet polaron and triplet polaron respectively.kcoll is the rate constant at which triplet exciton and charge meet.kscat,kdiss and kquen are the rate constants of scattering channel,dissociation channel and quenching channel,respectively.

其中g(shù)表示極化子的g因子,μB表示玻爾磁子,α表示電子,β 表示空穴,S表示載流子的自旋算符,電子自旋與空穴自旋在Bhf中做拉莫進動,因兩者的進動頻率不同,會引起電子-空穴對在S 激子與T 激子態(tài)間的轉(zhuǎn)化(兩種自旋態(tài)的混合).當(dāng)有外加磁場時,Btot先增大載流子自旋的進動頻率,使得電子-空穴對從 S→T的轉(zhuǎn)化加劇.磁場|B| ＞ 6 mT后,外加磁場的影響迅速超過Bhf,電子和空穴在Btot中的進動頻率趨于一致,從而又抑制電子-空穴對從 S→T的轉(zhuǎn)化,由此導(dǎo)致器件的MC 在±6 mT 出現(xiàn)如圖的“W”線性[27].隨電壓增大至3 V 以上,外加磁場繼續(xù)增強(6 mT＜|B|＜40 mT),如圖2(a)所示,MC 曲線上升,但仍然為負(fù)值.是由于從圖2(c)可看出器件4 的電流密度-電壓曲線擬合出的斜率小于2,表現(xiàn)出自由空間電荷限制電流(space-charge-limited,SCLC)[28],說明器件不是注入受限.HAT-CN/NPB 界面附近區(qū)域聚集大量的電荷形成載流子階梯效應(yīng),且注入是空間電荷限制的過程,提高HAT-CN 的空穴注入效率.如圖2(d),當(dāng)注入的電荷形成激子后,T 激子會與自由電荷碰撞并將其能量傳遞給被困極化子,通過釋放被困極化子來增加自由極化子密度,這部分T 激子會與自由載流子發(fā)生反應(yīng),產(chǎn)生激子-電荷反應(yīng): 三重態(tài)激子被空穴解離成自由電荷、電子和空穴,而磁場會抑制解離通道的速率常數(shù),電荷密度也將降低,導(dǎo)致器件4 的傳導(dǎo)電流減少,因此MC 曲線在磁場范圍內(nèi)(6 mT＜|B|＜40 mT)為負(fù)值.上述由TQI 機制引起的實驗結(jié)果,可以在三重態(tài)激子自旋哈密頓量的基礎(chǔ)上得以驗證[29]:

其中S為載流子的自旋算符;Sx,Sy,Sz為不同方向的自旋狀態(tài);第一項表示外磁場引起的塞曼場分裂相互作用,其余項描述了零場劈裂,D和E是零場參數(shù).最大反應(yīng)速率發(fā)生在零場,在Alq3中,測得零場劈裂參數(shù)為 |E|≈0.011cm-1(對應(yīng)磁場約為12 mT)和 |D|≈0.063cm-1(對應(yīng)磁場約為68 mT)[30],當(dāng)T 激子塞曼劈裂大大超過零場劈裂時,磁場誘導(dǎo)抑制飽和,激發(fā)態(tài)的解離速率會影響MC 曲線的線形.當(dāng)磁場在40 mT ＜ |B| ＜ 350 mT 范圍,MC曲線不斷上升,未有飽和之勢.是因T 激子有較長的壽命與載流子充分接觸反應(yīng),在外加電壓和磁場增大的過程中T 激子對自由極化子造成散射,降低電荷的遷移率,而外磁場減弱自由電荷受到的散射作用,遷移率變大,器件傳導(dǎo)電流增大.經(jīng)以上推論,低磁場(0 mT ＜ |B| ＜ 6 mT)范圍MC 出現(xiàn)“W”線性可歸因于EHPs 模型中磁場對超細(xì)場誘導(dǎo)的電荷對自旋混合的抑制所產(chǎn)生,磁場在(6 mT ＜ |B|＜40 mT)范圍,因載流子階梯效應(yīng)的作用下,空穴載流子其密度的增加,T 激子被空穴解離為自由電荷;高磁場(40 mT ＜ |B| ＜ 350 mT)范圍,是T 激子對自由極化子造成散射.

3.3 擬合驗證不同空穴注入層對器件磁電導(dǎo)的影響

為解釋器件1—3 與器件4 是否具有相同的磁電導(dǎo),并驗證器件4 在0 mT ＜ |B| ＜ 6 mT 為何種微觀機制.采用擬合的實驗手段進行研究,圖3(a)—(d)為在室溫下4 個器件在電壓為6 V 時MC 和MEL 隨磁場變化的曲線和擬合曲線.可以看出,所有器件1—4 的MC 曲線均由兩部分組成: 0 mT ＜|B| ＜ 6 mT 和6 mT ＜ |B| ＜ 350 mT.盡管器件1—4 在6 mT ＜ |B| ＜ 350 mT 都展現(xiàn)出隨磁場的增大MC也隨之上升,但器件1—3 與器件4 在0 mT ＜ |B| ＜ 6 mT 的MC 曲線卻呈現(xiàn)出截然相反的變化: 即在0 mT ＜ |B| ＜ 6 mT 磁場范圍內(nèi)器件1—3 的MC 隨著磁場增大其迅速增加,而器件4 的MC 曲線卻隨著磁場增大反而急速減小.由文獻 [31]可知,器件1—3 在0 mT ＜ |B| ＜ 6 mT對應(yīng)的MC 曲線是源于磁場B抑制極化子對間的系間竄越(inter-system crossing,ISC).即當(dāng)注入的電子和空穴在Alq3的發(fā)光層中重組時,氫原子核的自旋間會對載流子自旋產(chǎn)生影響,因此分子間電子-空穴對之間產(chǎn)生單線態(tài)極化子對和三線態(tài)極化子對(PP1和)通過ISC (PP1→)過程進行轉(zhuǎn)化.因電子和空穴在庫侖力的作用下,它們將迅速演化為S 激子和T 激子(PP1→S和PP3→T),外加磁場抑制PP1→S的形成,使得PP1,S 激子數(shù)量增多,導(dǎo)致器件的傳導(dǎo)電流增大,如圖2(d).器件1—3 在6 mT＜|B|＜350 mT 對應(yīng)的MC 曲線,是由于過量自由電荷在遷移過程中與T 激子發(fā)生散射,降低電荷的遷移速率,并抑制S 激子在熒光層中的擴散,而外加磁場抑制該散射過程,增大傳導(dǎo)電流,產(chǎn)生正MC 效應(yīng)[32].而器件4的MC 在整個磁場范圍0 mT ＜ |B| ＜ 350 mT 內(nèi)并不能用ISC 和散射來對其進行解釋.據(jù)文獻 [33,34]可知,通過使用Lorentzian 函數(shù)和non-Lorentzian 函數(shù)可分別擬合ISC 和TQI 過程產(chǎn)生的MC曲線.因此,可采用圖3(a)—(d)中器件1—4 的實驗曲線進行擬合,公式如下:

圖3 (a)—(d) 器件1—4在偏置電壓為6V時的MC實驗曲線及擬合曲線;(a)—(c)插圖分別為器件1—3的結(jié)構(gòu)及能級圖Fig.3.MC experimental curves and fitting curvesof(a)-(d) devices 1-4 when the biasv oltage is 6V;(a)-(c)illustrations are thestructure and energy level diagrams of devices1-3 respectively.

(3)式中第1 項是Lorentzian 公式用于擬合ISC,第2 項是non-Lorentzian 公式用于擬合散射.此外,B表示外加磁場,BISC,Bscat分別為高場和低場的特征磁場;aISC,ascat為擬合系數(shù),分別表示低場和高場的反應(yīng)強度.使用(3)式,器件1—3 均可被完美擬合,說明器件1—3 在0 mT ＜ |B| ＜6 mT 內(nèi)因磁場抑制ISC,使MC 快速上升,而在6 mT＜|B|＜350 mT 的MC 效應(yīng)則是因TQI 的散射過程所引起.但(3)式對器件4 并不適用,因為器件4 內(nèi)存在不同T 激子與電子、空穴之間的作用.圖3(d)中實線為兩個non-Lorentzian 的擬合曲線,在(4)式中,bhf,bdiss,bscat為擬合系數(shù),分別表示超精細(xì)相互作用、解離和散射的反應(yīng)強度;Bhf,Bdiss,Bscat分別表示超精細(xì)場、解離和散射的特征磁場,器件4中Bhf=5.8mT,Bdiss=40 mT,Bscat=220mT,對應(yīng)于bhf=-2.02,bdiss=1.64,bscat=0.01.可明顯看出存在3 個特征磁場,Bhf=5.8 mT是超精細(xì)場,Bscat=220 mT 是自由電荷與激發(fā)態(tài)發(fā)生散射所產(chǎn)生,Bdiss=40 mT 是三重態(tài)激子被空穴解離成自由電荷.由此推論出器件4中MC 來源于電子-空穴對,在6 V 的偏壓下擬合的結(jié)果Bhf=5.8 mT,這與HFI 耦合作用力的大小相匹配.因此,可以推斷導(dǎo)致HAT-CN 器件MC的來源確實與HFI 有關(guān).并且,從上述實驗結(jié)果可知,器件1—4 結(jié)構(gòu)相似,唯有空穴注入層不同,但卻呈現(xiàn)出明顯差異的MC 特征曲線.器件1—3 在6 mT ＜ |B| ＜ 350 mT 磁場范圍內(nèi)散射通道占為主導(dǎo),但是散射過程越強,即載流子傳輸速率越慢,這不利于激發(fā)態(tài)的形成和器件的發(fā)光;而器件4 中有載流子階梯效應(yīng)的存在,提高了空穴的注入效率,使得在6 mT ＜ |B|＜ 40 mT 范圍內(nèi)解離對其調(diào)控,而在6 mT ＜ |B|＜ 40 mT 范圍內(nèi)散射對其調(diào)控,并且從擬合系數(shù)bdiss=1.64,bscat=0.01 可看出,解離的強度大于散射.器件4 的發(fā)光亮度及效率都優(yōu)于其余3 塊器件,因此解離越強更有利于發(fā)光.這就為設(shè)計OLEDs 器件時需要兼顧發(fā)光與電荷注入,尋求兩者最匹配的結(jié)構(gòu)提供了較好的參照.

3.4 變溫及載流子階梯效應(yīng)強度對磁電導(dǎo)的調(diào)控

工作溫度對有機發(fā)光器件中半導(dǎo)體內(nèi)載流子的傳輸速率和激子的壽命有不可忽視的影響[35],因此溫度對器件的MC 將會產(chǎn)生顯著的影響,研究不同工作溫度下器件的MC 可揭示更多有關(guān)三線態(tài)激子與電荷相互作用的機制.從圖4(d)可看出,器件在不同溫度下,整個線型都呈現(xiàn)較好的I ∝V m函數(shù)關(guān)系,是典型的二極管整流特性和載流子傳輸特性.圖4(a)—(c)是展示器件4 在300,195,95 K 三個溫度下施加不同注入電流的MC 曲線.室溫下器件的MC 在0 mT ＜ |B| ＜ 40 mT 磁場范圍表現(xiàn)為下降的線性,在40 mT ＜ |B|＜ 350 mT磁場范圍內(nèi)表現(xiàn)為未有飽和之勢地上升,隨溫度進一步降低,MC 在40 mT ＜ |B|＜ 350 mT 磁場范圍上升部分逐漸減弱,直至195 K 時上升部分消失,只存在隨磁場的增大而MC 曲線趨于平緩的部分(圖4(a)—(c)).且可看出當(dāng)溫度從300 K 降至195,95 K 后,器件4 的MC 在整個磁場范圍內(nèi)均為負(fù)MC,是因外加磁場會干擾自旋相互作用,降低TQI 的速率,進而產(chǎn)生負(fù)MC.低溫條件下,T 激子的壽命隨溫度降低而增長,所以T 激子濃度隨溫度的降低而增大.降溫至195,95 K 后MC 在40 mT ＜ |B|＜ 350 mT 磁場范圍內(nèi)只可看出解離通道的存在,是因外加磁場能有效削弱T 激子與載流子之間的電荷反應(yīng)TQI,T 激子的電子和空穴分離,導(dǎo)致T 激子流向陰極,并加強激子注入載流子.綜上所述,改變溫度并不能直接調(diào)控TQI 的散射和解離,只能延長T 激子的壽命和調(diào)控T 激子的濃度.為進一步理解載流子階梯效應(yīng)強度對器件MC 其符號的影響,又制備了厚度分別為10,15,20 nm的HAT-CN 作為空穴注入層去探究器件內(nèi)部自旋混合過程.

圖4 在300,195,95 K 下,(a)—(c) 注入電流強度分為400,600,800 μA 時器件4 的MC 曲線;(d) 電流-電壓曲線,插圖為亮度-電壓曲線Fig.4.(a)-(c) MC curves of device 4 at 300,195,95 K with current of 400,600,800 μA;(d) current-voltage curves,where the inset shows the lightness-voltage curve.

從圖5(f)效率圖可看出,隨著HAT-CN 的厚度增大,其對應(yīng)發(fā)光效率逐漸降低.因HAT-CN/NPB 異質(zhì)結(jié)界面上載流子階梯效應(yīng)過強,則注入器件的載流子發(fā)生積累進而激發(fā)淬滅,不利于提高載流子傳輸效率;且載流子階梯效應(yīng)強度對器件磁電導(dǎo)的影響也較為顯著.從圖5(a)—(d)可明顯看出,電壓為3 V 和4 V 時,磁場在200 mT 處HATCN 為10—20 nm 時器件的MC 為正,隨電壓進一步增強,其符號會隨之發(fā)生翻轉(zhuǎn);而HAT-CN 為5 nm 時器件在4 V 其MC 即變?yōu)樨?fù)值.如圖5(e)所示,除HAT-CN 為5 nm 器件外,其余器件在偏置電壓為5 V 時正負(fù)值開始發(fā)生反轉(zhuǎn).針對以上,電壓強度對MC 正負(fù)符號的影響可進行定性分析.對于SCLC 的有機半導(dǎo)體來說,器件中同時存在電子和空穴,其MC 的表達(dá)式為[36]

圖5 (a)—(d) HAT-CN 厚度為5—20 nm 時,電壓為3,4,5,6 V 下的MC 圖;(e) 磁場為200 mT 時,不同偏壓下的MC 曲線;(f)4類器件的效率比較圖Fig.5.(a)-(d)MCdiagram with the voltage of 3,4,5,6 V when the thickness of HAT-CN is 5—20 nm;(e) MC curves with a magnetic field of 200 mT and different bias voltages;(f) efficiency comparison diagram of four types of devices.

其中,KT,KS分別為電子-空穴對形成T 激子和S 激子的速率;qT,qS分別為T 激子和S 激子的解離率,C是與帶隙相關(guān)的常數(shù),K為玻爾茲曼常數(shù).隨著KS/KT的變化,MC 的符號會發(fā)生轉(zhuǎn)變[36].HAT-CN 與NPB 間形成P-N 結(jié),在兩者界面附近存在勢壘,勢壘區(qū)存在空間電荷,并在勢壘區(qū)中產(chǎn)生出相應(yīng)的內(nèi)建電場,空間電荷區(qū)的載流子漂移電流要受到相應(yīng)空間電荷的限制,外加正偏壓較小時KS?KT,KS/KT的值小于1,重組比相對較大,會形成正MC.Ern 和Merrifield 認(rèn)為[37],在器件內(nèi)T 激子與順磁中心相互作用(如自由載流子),此相互作用可導(dǎo)致T 激子的淬滅或自由載流子的散射,這兩種情況均會導(dǎo)致載流子遷移率的降低,反應(yīng)可以寫成:,其中 D±1/2為自旋順磁中心,(T···D±1/2) 為對態(tài),T 為三線態(tài),為激發(fā)態(tài)單線態(tài),K1和K2分別為散射和淬滅的速率常數(shù).根據(jù)該機理,增強載流子階梯效應(yīng),會降低T 激子濃度,增大器件內(nèi)自由載流子的遷移率,從而增大電流,這即是載流子階梯效應(yīng)強度過大觀測到正MC 的原因.隨外加電壓增大KS≈KT=K,此時KS/KT趨近于1,會形成負(fù)MC.根據(jù)Fowler-Nordheim 理論及半導(dǎo)體能帶理論[38,39],外部施加電壓會使金屬電極和半導(dǎo)體之間形成界面能帶,從而形成隧穿勢壘,更有利于載流子的注入.在電壓的作用下,載流子階梯效應(yīng)產(chǎn)生的載流子一部分電子朝向ITO 遷移,一部分空穴向NPB 遷移,致使有部分電子未復(fù)合利用,產(chǎn)生大量剩余的電子,此時器件中有一定量T激子的存在,T 激子與電子發(fā)生相互作用,兩者作用后解離成二次載流子貢獻于總電流中,即 T+Q→e+h+Q.當(dāng)施加磁場后,S→T轉(zhuǎn)換受到抑制,從而T 激子的數(shù)量減少,最終二次載流子的數(shù)目較少,導(dǎo)致總電流變小,出現(xiàn)負(fù)MC.因此,當(dāng)器件啟亮后HAT-CN 為5 nm 時,HATCN/NPB界面更容易產(chǎn)生載流子階梯效應(yīng)且容易轉(zhuǎn)變?yōu)樨?fù)MC,隨HAT-CN 厚度增大,載流子階梯效應(yīng)增強而解離強度越來越弱,會造成大量載流子發(fā)生散射不利于電荷的傳輸;隨外加電壓增大,T 激子濃度越高導(dǎo)致解離過程越強,磁場抑制越多的解離反應(yīng),導(dǎo)致負(fù)MC 下降幅度增大.

4 結(jié)論

本文制備3 種不同的激子型OLED,發(fā)現(xiàn)采用HAT-CN 作為HIL 時,會產(chǎn)生載流子階梯效應(yīng),通過指紋式工具磁效應(yīng)對載流子階梯效應(yīng)調(diào)控OLED 三線態(tài)激子的解離和散射等內(nèi)部微觀機制進行研究.研究結(jié)果表明,器件內(nèi)部存在超精細(xì)、解離、散射三個不同的特征磁場,通過Lorentzian和Non-Lorentzian 函數(shù)對MC 進行擬合分析得以驗證,超精細(xì)特征磁場來源于磁場對超細(xì)場誘導(dǎo)的電荷對自旋混合的抑制,隨著磁場增強HAT-CN/NPB 產(chǎn)生載流子階梯效應(yīng),激發(fā)態(tài)解離出二次載流子,有利于形成激發(fā)態(tài)和器件光電性能的提升.而載流子階梯效應(yīng)過強,則會導(dǎo)致注入電荷大量積累,降低T 激子濃度,自由載流子與T 激子發(fā)生散射,降低器件內(nèi)載流子的遷移率.在低溫下,器件內(nèi)部T 激子壽命延長,外加磁場減弱TQI 反應(yīng)速率,產(chǎn)生負(fù)MC.改變HIL 厚度對MC 曲線進行定性分析發(fā)現(xiàn): MC 由KS/KT(重組速率比)調(diào)制,電壓較小時KS?KT,重組比相對較大,產(chǎn)生正MC;隨電壓增大KS≈KT=K,此時KS/KT趨近于1,出現(xiàn)負(fù)MC.本工作有助于加深對TQI 過程的科學(xué)認(rèn)知,進一步理解OLED 器件的內(nèi)部微觀機制,并有助于拓展對有機半導(dǎo)體材料中載流子輸運性質(zhì)、激發(fā)態(tài)間作用機理的認(rèn)識.