基于負(fù)載Fe3O4 納米微球的大尺寸單層二維Ti3C2Tx 微波吸收性能*

肖憶瑤 何佳豪 陳南錕 王超 宋寧寧

(北京化工大學(xué)數(shù)理學(xué)院,北京 100029)

二維碳/氮化物MXene 近年來受到了越來越多的關(guān)注,其優(yōu)異的導(dǎo)電性和表面豐富的官能團(tuán)可對電磁波吸收有著積極的作用.然而作為僅有介電損耗的非磁性材料,MXene 存在著阻抗不匹配等問題,極大地限制了實(shí)際應(yīng)用.因此,將磁性材料與MXene 結(jié)合成為了目前微波吸收領(lǐng)域的研究熱點(diǎn),而降低MXene 堆疊現(xiàn)象與調(diào)控磁性材料所占比例成為實(shí)現(xiàn)良好微波吸收性能的關(guān)鍵因素.本文通過簡單的靜電吸附作用將水熱法制備的Fe3O4 納米微球錨定在大尺寸單層二維Ti3C2Tx 表面,并在該Fe3O4@Ti3C2Tx 復(fù)合結(jié)構(gòu)中實(shí)現(xiàn)了?69.31dB的最小反射損耗值(頻率為16.19GHz),且此時的雙峰吸收帶寬可達(dá)到3.39 GHz.另外,雷達(dá)截面(RCS)模擬計(jì)算表明,該樣品也具有優(yōu)異的RCS 值,表現(xiàn)出對雷達(dá)波優(yōu)異的衰減能力.本研究對二維材料和磁性材料在微波吸收領(lǐng)域的性能改善與實(shí)際應(yīng)用提供了新的思路.

1 引言

近年來隨著電子設(shè)備的日益更新迭代以及5G 技術(shù)的快速發(fā)展,人們對電磁波屏蔽技術(shù)的需求日益提升[1?3].通常情況下,理想的微波吸收材料需要具備厚度薄、重量輕、帶寬寬等特點(diǎn)[4?6].微波吸收材料主要通過將輻射的電磁能轉(zhuǎn)化為熱能及其他形式的能量實(shí)現(xiàn)電磁輻射的能量耗散,進(jìn)而降低其對環(huán)境的負(fù)面影響[7].根據(jù)經(jīng)典的電磁波理論[8],微波吸收的能量耗散機(jī)制主要分為磁損耗和介電損耗兩大類.大部分僅具有單一微波吸收機(jī)制的吸收材料伴隨著嚴(yán)重的阻抗匹配失衡,這將導(dǎo)致材料微波吸收性能的嚴(yán)重下降.近年來的研究表明,通過將磁性材料與介電材料結(jié)合,適當(dāng)調(diào)節(jié)阻抗匹配可使材料形成介磁雙損耗特性,極大提高材料的微波吸收性能[9?12].因此探索一種具有良好介電性能和磁性能的復(fù)合材料至關(guān)重要.

MXene 是一種二維金屬碳/氮化物,具有優(yōu)異的表面化學(xué)活性、親水性、良好的導(dǎo)電性和較大的比表面積.另外由于其具有豐富的缺陷和官能團(tuán),表面可以輕易地被修飾,因此成為了很有前途的具有介電損耗特性的微波吸收候選材料[13?16].然而MXene 作為單一損耗機(jī)制的微波吸收材料,過高的電導(dǎo)率和過高的介電常數(shù)往往導(dǎo)致其阻抗不匹配.因此,很多工作通過制備單層Ti3C2Tx降低其過高的介電常數(shù)實(shí)現(xiàn)阻抗匹配調(diào)控,進(jìn)而提升MXene 的微波吸收性能[17,18].例如Wang等[19]制備了單層Ti3C2Tx,使材料在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的超低填充下達(dá)到?32.00dB的最佳反射損耗值,吸收帶寬達(dá)到5.10 GHz 且此時厚度僅為1.50 mm.Guo等[20]將單層Ti3C2Tx與SiO2結(jié)合,合成MXene@SiO2異質(zhì)結(jié)構(gòu),有效降低了材料的介電常數(shù),使其在厚度為0.95 mm時最小反射損耗達(dá)到?52.90dB,且有效吸收帶寬為4.90 GHz.雖然通過降低MXene介電損耗的方式一定程度上實(shí)現(xiàn)了其微波吸收性能的提升,但是仍然有很多亟待解決的問題限制了MXene 在微波吸收領(lǐng)域的應(yīng)用.首先,MXene材料具有典型二維材料的弊端,如不可避免地會發(fā)生團(tuán)聚和物理堆積,這極大地影響了其微波吸收性能[21?23].另外,由于MXene 材料缺乏磁性,很大程度上影響其對電磁波的吸收能力.而通過二維MXene 與磁性材料的復(fù)合,不但可以增加MXene材料的磁損耗,還可以在一定程度上降低二維材料堆積的趨勢[24],增加電磁波的傳播路徑并極大地提高材料的傳導(dǎo)損耗,進(jìn)而改善其微波吸收性能[25,26].因此設(shè)計(jì)具有二維納米結(jié)構(gòu)的磁/介電MXene 復(fù)合材料是獲得優(yōu)異微波吸收材料的有效途徑[13,21].

Fe3O4作為一種典型的鐵氧體,由于具有高飽和磁化強(qiáng)度、優(yōu)良的軟磁特性、高化學(xué)穩(wěn)定性、制備簡單等優(yōu)勢被廣泛應(yīng)用于微波吸收、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域[27?30].然而由于Snoek 極限的存在,較低的自然共振頻率(大約1 GHz)和較低的磁導(dǎo)率使其在千兆赫茲的頻率范圍內(nèi)很難具有良好的反射損耗和吸收帶寬.相較于傳統(tǒng)的塊材Fe3O4,具有納米尺寸的Fe3O4顆?？梢杂行黄芐noek 極限[31].我們以前報道的工作分別在Fe3O4納米顆粒體系[32]和CoFe2O4納米顆粒體系[33]的磁譜中觀測到了高于其傳統(tǒng)塊材自然共振的共振頻率,證明了這一結(jié)論.近年來,Fe3O4納米顆粒與介電材料的復(fù)合成為微波吸收材料的研究熱點(diǎn).例如Wu等[34]合成了空心覆盆子形Fe3O4@rGO,可以在樣品厚度為1.35mm的條件下,達(dá)到?73.86dB的最小反射損耗和5.10 GHz 的吸收帶寬.Du等[35]制備了具有多級異質(zhì)結(jié)構(gòu)的Fe3O4@C@MoS2復(fù)合材料,實(shí)現(xiàn)了1.80mm厚度下5.40GHz的吸收帶寬和4.00mm厚度下?36.10dB 的最小反射損耗.雖然這些報道的微波吸收材料一定程度上獲得了令人滿意的微波吸收性能,但是復(fù)雜的制備過程嚴(yán)重限制了其在微波吸收領(lǐng)域的應(yīng)用.

單層Ti3C2Tx具有適當(dāng)?shù)慕殡娦阅?其表面的官能團(tuán)可通過靜電吸附作用將Fe3O4納米粒子吸附,該方法簡單便捷,有利于材料的進(jìn)一步生產(chǎn)與應(yīng)用[36];另一方面單層Ti3C2Tx材料與Fe3O4的結(jié)合可以有效降低團(tuán)聚現(xiàn)象,磁性顆粒與二維介電材料的互聯(lián)可形成良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),共同作用提高微波耗散能力[37?39].本工作成功設(shè)計(jì)了一種制備負(fù)載Fe3O4納米微球的單層大尺寸二維Ti3C2Tx復(fù)合材料的簡單方法,并且證實(shí)了Fe3O4納米微球與二維Ti3C2Tx緊密地錨定在一起,研究了不同的Fe3O4與Ti3C2Tx比例對二維Fe3O4@Ti3C2Tx復(fù)合材料微波吸收性能的影響.結(jié)果表明,30 mg的Ti3C2Tx與8 mg 的Fe3O4結(jié)合的樣品在填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%條件下最小反射損耗可以達(dá)到?69.31dB,且此時帶寬為3.39GHz.另外5G技術(shù)主要應(yīng)用于較低頻段(4.8—5.0 GHz),本工作中單層二維MXene 與Fe3O4納米微球復(fù)合材料可以在C 波段(4—8 GHz)達(dá)到電磁波的有效吸收,表現(xiàn)出了優(yōu)異的吸收性能和實(shí)際應(yīng)用價值.

2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

2.1 材料合成

2.1.1 Fe3O4納米顆粒的制備

采用水熱法制備Fe3O4納米顆粒.先將0.8646 g的FeCl3·6H2O 溶解于80 mL 去離子水中,超聲至溶解,加入1.8816 g 檸檬酸鈉二水合物、0.576 g尿素和0.48 g 聚丙烯酰胺(PAM),磁子攪拌30 min后放入反應(yīng)釜中,在200 ℃下進(jìn)行溶劑熱處理12 h,高速離心洗滌后在60 ℃溫度下干燥過夜.

2.1.2 大尺寸單層二維Ti3C2Tx的制備

將1 g 的LiF 溶解于30 mL 的HCl 溶液(物質(zhì)的量濃度為9 mol/L)中,隨后將該混合溶液在冰浴中攪拌30 min,緩慢加入1 g 的Ti3AlC2粉末.該混合溶液在35 ℃下持續(xù)磁力攪拌反應(yīng)24 h 后,通過高速離心獲得Ti3C2Tx沉淀,之后使用去離子水和乙醇多次洗滌,冷凍干燥后獲得多層Ti3C2Tx粉 末.將30 mg 多 層Ti3C2Tx粉末加入240 mL 乙醇與60 mL 去離子水的混合溶液中,超聲2 h 剝離多層Ti3C2Tx,充分洗滌冷凍干燥后獲得大尺寸單層二維Ti3C2Tx粉末.

2.1.3 二維Fe3O4@Ti3C2Tx復(fù)合粉末的制備

取30 mg 單層二維Ti3C2Tx粉末,加入50 mL去離子水,超聲10 min 使其完全溶解.分別在溶液中加入4,6,8,10 mg Fe3O4納米顆粒超聲5 min后放入振蕩器中振蕩20 h,使Fe3O4納米顆粒通過靜電作用充分吸附在單層二維Ti3C2Tx表面,用去離子水反復(fù)洗滌冷凍干燥后得到二維Fe3O4@Ti3C2Tx復(fù)合粉末.將Ti3C2Tx∶Fe3O4比例為30 mg∶4 mg,30 mg∶6 mg,30 mg∶8 mg,30 mg∶10 mg的樣品分別命名為FT-4,FT-6,FT-8,FT-10.

2.2 性能測試

采用掃描電子顯微鏡(德國ZEISS GeminiSEM 300)、透射電子顯微鏡(美國FEI Tecnai F20)表征樣品形貌;使用X 射線衍射(日本Rigaku SmartLab SE)和X 射線光電子能譜(美國Thermo Scientific K-Alpha)進(jìn)行元素定性分析和表面電子能級分析;將樣品分別以20%和30%的填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)與石蠟進(jìn)行壓環(huán),樣品環(huán)的內(nèi)徑為3.04 mm,外徑為7.00 mm.使用矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀(安捷倫E5071C)在2—18 GHz 的頻率下測量樣品的介電常數(shù)和磁導(dǎo)率.

2.3 雷達(dá)截面(RCS)模擬

使用CST Studio Suite 2020 模擬樣品的雷達(dá)截面.模擬過程中模型使用1 mm 厚的PEC(理想導(dǎo)體)層,FT-4,FT-6,FT-8,FT-10 樣品分別作為吸收涂層覆于PEC 層上部,厚度均為5.96 mm,模型長寬均為100mm.該模型放置在X-O-Y平面上,線偏振平面電磁波從+Z到?Z的方向入射并沿著X軸方向傳播,角度轉(zhuǎn)換范圍為?90°—90°,在開放邊界條件下設(shè)置的現(xiàn)場監(jiān)測頻率為15.01 GHz.散射波的方向由球坐標(biāo)中的角度θ 和φ 決定.RCS 計(jì)算值(σ)[40]為

其中S代表模型的表面面積,λ 代表入射電磁波的波長,ES和Ei分別代表發(fā)射電磁波和接收電磁波的電場強(qiáng)度.

3 結(jié)果與討論

制備過程如圖1 所示,Ti3AlC2前體經(jīng)過LiF和HCl 混合溶液刻蝕Al 層后形成多層的Ti3C2Tx,超聲處理2 h 使層狀Ti3C2Tx均勻分散,形成單層二維Ti3C2Tx,在水溶液中加入制備好的Fe3O4納米顆粒,振蕩24 h 使Fe3O4納米顆粒均勻附著在單層二維Ti3C2Tx納米片上.

圖1 二維Fe3O4@Ti3C2Tx 復(fù)合材料制備過程示意圖Fig.1.Schematic diagram of preparation process for 2D Fe3O4@Ti3C2Tx composites.

圖2 以Ti3C2Tx∶Fe3O4=30∶8 的FT-8 樣品為例,通過SEM 和TEM 研究了二維Fe3O4@Ti3C2Tx復(fù)合材料的形貌.圖2(a)為單層二維Ti3C2Tx的SEM 圖,通過超聲分層后,可以觀察到二維Ti3C2Tx納米片具有較薄的厚度,平均厚度在1—5 nm 之間,具有較大的面積,平均面積在546—3696 μm2之間,表面均勻光滑.圖2(b)為Fe3O4納米顆粒SEM圖,發(fā)現(xiàn)Fe3O4納米顆粒出現(xiàn)了團(tuán)聚現(xiàn)象并且部分Fe3O4納米顆粒聚集形成尺寸較大的空心微球.二維Ti3C2Tx納米片具有負(fù)的zeta 電位,可以通過靜電力使帶有正zeta 電位的Fe3O4納米顆粒吸附[6].從二維Fe3O4@Ti3C2Tx復(fù)合材料的SEM 圖(圖2(c))和TEM 圖(圖2(e))可以觀察到,Fe3O4納米顆粒及其組成的空心Fe3O4微球均勻地錨定在片狀二維Ti3C2Tx納米片上,從放大的SEM 圖(圖2(d))可以觀察到制備的二維Ti3C2Tx納米片表面粗糙,進(jìn)一步證明Fe3O4納米顆粒均勻地分散在二維Ti3C2Tx納米片表面.圖2(e)插圖為復(fù)合材料中Fe3O4納米顆粒的HRTEM 圖,圖中0.16 nm的晶格間距對應(yīng)Fe3O4的(511)晶面,進(jìn)一步印證Fe3O4組分.分別對圖2(e)中附著在二維Ti3C2Tx表面的Fe3O4納米顆粒和Fe3O4空心微球進(jìn)行粒徑分析,如圖2(f)和圖2(g)所示,Fe3O4納米顆粒的平均直徑為20 nm,Fe3O4空心微球的直徑約為200 nm.元素映射圖(圖2(h))反映出二維Fe3O4@Ti3C2Tx樣品中存在分散均勻的Ti,C,O 元素,Fe 元素在片層表面分布均勻且在Fe3O4空心球的邊緣更加集中,與TEM 圖結(jié)果相符.綜合上述結(jié)果,實(shí)驗(yàn)成功制備了二維Fe3O4@Ti3C2Tx復(fù)合材料.

圖2 (a)單層二維Ti3C2Tx 的SEM 圖;(b) Fe3O4 納米顆粒的SEM 圖;(c),(d)二維Fe3O4@Ti3C2Tx 復(fù)合材料的SEM 圖;(e)二維Fe3O4@Ti3C2Tx 復(fù)合材料的TEM 圖,插圖為Fe3O4 納米顆粒的HRTEM 圖;(f),(g) Fe3O4 納米顆粒和Fe3O4 納米微球的粒徑分布圖;(h)元素映射圖Fig.2.SEM image of (a) single layer Ti3C2Tx,(b) Fe3O4 nanoparticles,and (c),(d) 2D Fe3O4@Ti3C2Tx composites;(e) TEM image of 2D Fe3O4@Ti3C2Tx composites,inset shows HRTEM image of Fe3O4 nanoparticle;(f),(g) particle size distributions of Fe3O4 nanoparticles and Fe3O4 nanomicrospheres;(h) elemental mapping.

Ti3AlC2前體、二維單層Ti3C2Tx納米片、二維Fe3O4@Ti3C2Tx復(fù)合材料的XRD 圖譜如圖3(a)所示,與Ti3AlC2前體相比,二維單層Ti3C2Tx納米片的(004)峰消失且(002)峰從9.52°移動到了7.14°,表明Ti3AlC2前體中的Al 層被成功刻蝕且層間距增大.二維Fe3O4@Ti3C2Tx復(fù)合納米片中(002)峰進(jìn)一步移動到了5.94°,表明Fe3O4納米顆粒的加入進(jìn)一步增大了片狀結(jié)構(gòu)的層間距,且防止了片層間的團(tuán)聚現(xiàn)象[41].另外,二維Fe3O4@Ti3C2Tx復(fù)合材料的曲線吸收峰與Fe3O4標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#88-0866 匹配良 好,在30.10°,35.48°,43.14°,47.58°,53.45°,56.97°和62.52°處的吸收峰分別對應(yīng)Fe3O4的(200),(311),(400),(331),(422),(511)和(440)晶面.圖3(b)展示了二維Fe3O4@Ti3C2Tx復(fù)合材料的XPS 圖.XPS 數(shù)據(jù)表明樣品表面主要由Fe,O,Ti,C 四種元素組成.對于Fe 2p 精細(xì)譜,如圖3(c)所示,717.47 eV 處的峰對應(yīng)Fe3O4的衛(wèi)星峰,位于723.08 eV 和709.29 eV 的峰分別對應(yīng)Fe2+2p1/2和Fe2+2p3/2,位于724.59 eV 和710.33 eV 的峰分別對應(yīng)Fe3+2p1/2和Fe3+2p3/2.此外,Fe3+的平均相對面積約為Fe2+的兩倍,證明了Fe3O4組分且與XRD 結(jié)果相符[42].O 1s 的精細(xì)譜如圖3(d)所示,光譜中出現(xiàn)了3 個明顯的峰,其中529.98 eV 的峰對應(yīng)Ti—O 和Fe—O 鍵,531.98 eV 和533.56 eV處的峰分別對應(yīng)C—Ti—Ox和C—Ti—(OH)x鍵,表明Ti3C2Tx表面存在豐富的官能團(tuán),有助于增加偶極極化[43].Ti 2p 精細(xì)譜在458.69 eV,464.29 eV,454.96 eV,457.04 eV,460.88 eV 和471.68 eV 處的特征峰分別對應(yīng)Ti—O(2p3/2),Ti—O(2p1/2),Ti2+,Ti3+,Ti—C 和C—Ti—Tx鍵[44,45].C 1s 能譜可以分為4 個主峰,284.55 eV 的強(qiáng)峰對應(yīng)C—C 鍵,其余位于287.72 eV,281.48 eV 和285.35 eV 的峰分別對應(yīng)C=O,C—Ti 和C—O鍵[46].

圖3 (a)不同階段產(chǎn)物的XRD 圖;(b)二維 Fe3O4@Ti3C2Tx 復(fù)合納米片、(c) Fe 2p、(d) O 1s、(e) Ti 2p、(f) C 1s 的XPS 光譜Fig.3.(a) XRD patterns of the products at different stages;(b) XPS survey spectra of 2D Fe3O4@Ti3C2Tx composites,(c) Fe 2p,(d) O 1s,(e) Ti 2p,and (f) C 1s.

為了研究二維Fe3O4@Ti3C2Tx復(fù)合材料對電磁波的吸收性能,圖4 對比了FT-4,FT-6,FT-8,FT-10 四個樣品的相對復(fù)介電常數(shù)(εr=ε'-jε'')和相對復(fù)磁導(dǎo)率(μr=μ'-jμ'')[47].其中,ε'和μ'分別為介電常數(shù)和磁導(dǎo)率的實(shí)部,代表對電磁波的存儲能力,ε''和μ''分別為介電常數(shù)和磁導(dǎo)率的虛部,代表對電磁波的耗散能力.從圖4(a)和圖4(b)可以觀察到4 個樣品的ε'和ε''隨頻率變化較小,且隨著Fe3O4納米顆粒含量的升高呈先升高后降低的趨勢.在2—18 GHz 的頻率范圍內(nèi),FT-8 的介電常數(shù)實(shí)部和虛部分別為7.54—6.89 和0.39—0.51,相對于其他3 個樣品的值最高,表明其具有較高的介電存儲能力和耗散能力.此外從圖4(b)可以看到,介電常數(shù)的虛部出現(xiàn)多個共振峰,表明極化損耗的存在.這一現(xiàn)象也在介電損耗角正切圖中的多個共振峰得到證實(shí)(圖4(c)).通常在GHz頻段,吸波材料的介電損耗主要分為傳導(dǎo)損耗和極化損耗兩大類.Ti3C2Tx表面豐富的官能團(tuán)作為極化中心產(chǎn)生了偶極極化,另外Fe3O4納米顆粒與二維單層Ti3C2Tx納米片之間形成的異質(zhì)界面也極大地增加了材料的界面極化.因此隨著二維單層Fe3O4@Ti3C2Tx復(fù)合材料中Fe3O4納米顆粒含量的增大,樣品的極化損耗增強(qiáng),進(jìn)而導(dǎo)致介電常數(shù)虛部ε''隨Fe3O4納米顆粒含量的增大而增大.根據(jù)自由電子理論[48],介電常數(shù)的虛部ε''與電導(dǎo)率σ滿足關(guān)系式,ε''=σ/2πε0f,ε0是真空介電常數(shù).因此,隨著二維單層Fe3O4@Ti3C2Tx復(fù)合材料中Fe3O4納米顆粒含量的持續(xù)增大,二維單層Fe3O4@Ti3C2Tx復(fù)合材料的電導(dǎo)率σ下降嚴(yán)重,這將導(dǎo)致介電常數(shù)的虛部ε''的降低.因此,二維單層Fe3O4@Ti3C2Tx復(fù)合納米片的介電常數(shù)出現(xiàn)隨著Fe3O4納米顆粒含量的升高先升高后降低的現(xiàn)象.圖4(d)和圖4(e)展示了FT-4,FT-6,FT-8,FT-10 四個樣品的磁導(dǎo)率實(shí)部和虛部隨頻率的變化曲線.4 個樣品的μ'值變化不大,在2—18 GHz 的頻率范圍內(nèi)在0.9—1.0 之間波動,此時負(fù)載Fe3O4磁性微球的復(fù)合材料磁導(dǎo)率實(shí)部小于1 的異?，F(xiàn)象可能是由磁能輻射引起的[49,50].μ'-f和μ''-f曲線均隨著頻率的升高有下降趨勢,且存在明顯的波動,表明存在頻散現(xiàn)象和磁共振現(xiàn)象.另外,我們驚奇地發(fā)現(xiàn),隨著二維單層Fe3O4@Ti3C2Tx復(fù)合材料中磁性納米顆粒含量的增大,磁導(dǎo)率實(shí)部和虛部均呈現(xiàn)先增大后降低的現(xiàn)象,并在FT-8 復(fù)合材料中出現(xiàn)最大值.這可能是由于FT-4,FT-6 和FT-8 復(fù)合材料中Fe3O4納米顆粒和納米微球含量相對較低,具有相對較好的分散性,磁疇間發(fā)生的磁偶極相互作用產(chǎn)生了共振現(xiàn)象[12].此外,相鄰的Fe3O4微球之間形成3D 磁連接網(wǎng)絡(luò),磁性Fe3O4微球存在的磁滯現(xiàn)象增大了磁損耗[39,47].因此磁導(dǎo)率實(shí)部和虛部均隨著磁性納米顆粒含量的增大而增大.但是隨著磁性納米顆粒含量的進(jìn)一步增大,Fe3O4納米顆粒堆積和團(tuán)聚現(xiàn)象顯著增強(qiáng),嚴(yán)重影響顆粒間的偶極相互作用,進(jìn)一步影響復(fù)合材料的磁損耗,導(dǎo)致Fe3O4添加量最多的FT-10 的樣品中呈現(xiàn)相對較低的磁導(dǎo)率.

圖4 FT-4,FT-6,FT-8,FT-10 樣品的相對復(fù)介電常數(shù)和相對復(fù)磁導(dǎo)率 (a),(b)復(fù)介電常數(shù)的實(shí)部和虛部;(c)介電損耗角正切;(d),(e)復(fù)數(shù)磁導(dǎo)率的實(shí)部和虛部;(f)磁損耗角正切Fig.4.(a),(b) Real and imaginary parts of the permittivity,(c) dielectric loss tangent of FT-4,FT-6,FT-8,and FT-10 samples;(d),(e) real and imaginary parts of the complex permeability,(f) magnetic loss tangent of FT-4,FT-6,FT-8,and FT-10 samples.

吸波材料吸收電磁波的機(jī)制主要分為磁損耗和介電損耗兩大類.利用德拜理論研究二維單層Fe3O4@Ti3C2Tx復(fù)合材料介電損耗的損耗機(jī)制,如下公式所示:

其中,ε∞為高頻極限條件下的相對介電常數(shù),εs為靜態(tài)介電常數(shù),τ 為極化弛豫時間[51].(4)式即為Cole-Cole 曲線,曲線中每個半圓代表一個極化弛豫,長直線代表存在傳導(dǎo)損耗.圖5(a)—(d)反映FT-4,FT-6,FT-8,FT-10 四個樣品都具有多個半圓和長直線,表明樣品內(nèi)部存在多重極化和傳導(dǎo)損耗.二維單層Ti3C2Tx納米片的高電導(dǎo)率是引起傳導(dǎo)損耗的主要原因.而二維單層Ti3C2Tx納米片表面的缺陷和大量官能團(tuán)引起豐富的極化現(xiàn)象,此外Fe3O4納米微球在二維單層Ti3C2Tx納米片層表面互聯(lián)形成大量的異質(zhì)界面,以及界面處電荷密度分布的不同進(jìn)一步增大了極化損耗.對于磁損耗,一般情況下考慮自然共振、交換共振和渦流損耗.它們主要通過C0曲線判斷[52]:C0=2πμ0σd2,

圖5 (a) FT-4,(b) FT-6,(c) FT-8,(d) FT-10 的Cole-Cole 曲線,以及4 個樣品的(e)C0 曲線和(f)衰減常數(shù)αFig.5.Cole-Cole plot for (a) FT-4,(b) FT-6,(c) FT-8,and (d) FT-10 samples;(e) C0 curves and (f) attenuation constant α of the four samples.

其中μ0為真空磁導(dǎo)率,σ 為電導(dǎo)率,d為納米顆粒尺寸.根據(jù)趨膚效應(yīng),C0值保持常數(shù)則代表樣品的磁損耗主要是渦流效應(yīng),低頻區(qū)波動主要由自然共振產(chǎn)生,高頻處的波動主要來自交換共振影響.從圖5(e)可以觀察到,FT-4,FT-6,FT-8,FT-10 四組樣品均在低頻區(qū)域有明顯的波動,8 GHz 后趨于常數(shù),表明樣品磁損耗主要由自然共振和渦流效應(yīng)引起.衰減損耗常數(shù)α 代表樣品的衰減特性,表征樣品內(nèi)部對電磁波的衰減程度,

其中,f為入射電磁波的頻率,c為光速[53].圖5(f)顯示了FT-4,FT-6,FT-8,FT-10 四個樣品的衰減常數(shù)α.可以觀察到四組樣品的α 值均隨著頻率的升高逐漸增加,FT-8 具有相對最高的α 值,表明FT-8 具有最好的電磁衰減能力.

一般情況下,反射損耗(RL)值可以根據(jù)給定頻率和厚度下材料的相對介電常數(shù)和相對磁導(dǎo)率計(jì)算得到,采用下式來反映材料對電磁波的反射效率[54,55]:

其中Z0表示自由空間阻抗,Zin代表歸一化阻抗,εr和μr分別代表材料的相對介電常數(shù)和相對磁導(dǎo)率.當(dāng)反射損耗小于?10dB時表示該材料可以吸收90%的電磁波,通常根據(jù)材料RL值在?10dB以下的部分判斷材料對電磁波的吸收能力.圖6 顯示了填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的FT-4,FT-6,FT-8,FT-10 四組樣品的二維與三維反射損耗圖,四組樣品對比下FT-4 樣品的性能較差(圖6(a)和圖6(e)),在7.29GHz 時最小反射損耗僅為?4.90dB,遠(yuǎn)沒有達(dá)到有效的吸收效果;對于FT-6 樣品(圖6(b)和圖6(f)),最小反射損耗值有明顯的改善,厚度為5.93mm時,在17.87GHz處最小反射損耗為?19.93dB;此外對于相對較薄(5.50mm)的樣品,反射損耗也可以達(dá)到?18.57dB.FT-8樣品的反射損耗曲線如圖6(c)和圖6(g)所示,隨著厚度的升高,樣品反射損耗的最小值逐漸向低頻移動,當(dāng)樣品厚度為5.96 mm 時,出現(xiàn)了雙峰吸收,在4.30—4.87 GHz頻率范圍內(nèi),樣品的反射損耗值均小于?10 dB,可以達(dá)到有效吸收效果,在15.01GHz時最小反射損耗可以達(dá)到?29.60dB,此時雙峰吸收的帶寬為1.85 GHz;另外對于相對較薄(4.94 mm)的FT-8 樣品,在18.87GHz時反射損耗也可以達(dá)到?22.73dB,表明該樣品具有良好的微波吸收潛力.而從圖6(d)和圖6(h)中FT-10 樣品的反射損耗曲線可以看到,僅當(dāng)樣品厚度為5.37mm時的最小反射損耗值達(dá)到了?10 dB以下,即在17.87GHz處達(dá)到最小反射損耗?30.12 dB.由此可見,對于填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為20%的樣品來說,可以在低負(fù)載條件下達(dá)到較為有效的微波吸收性能.

圖6 填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的(a) FT-4,(b) FT-6,(c) FT-8,(d) FT-10 樣品的2D 反射損耗圖;填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的(e) FT-4,(f) FT-6,(g) FT-8,(h) FT-10 樣品的3D 反射損耗圖Fig.6.2D reflection loss images of (a) FT-4,(b) FT-6,(c) FT-8,and (d) FT-10 samples with 20% filling;3D reflection loss images of (e) FT-4,(f) FT-6,(g) FT-8,and (h) FT-10 samples with 20% filling.

因此將微波吸收性能相對較好的FT-8 樣品在30%的填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)下進(jìn)行了進(jìn)一步的探索.如圖7所示,當(dāng)厚度為4.62 mm 時,FT-8樣品最小反射損耗可以達(dá)到?69.31 dB,具有超高的微波吸收性能;此外可以觀察到樣品具有典型的雙峰吸收特點(diǎn),在4.63—5.99GHz與15.32—17.35GHz兩個范圍內(nèi)反射損耗均小于?10dB,樣品的吸收帶寬可以達(dá)到3.39 GHz.在圖7(d)中,當(dāng)頻率為16.19 GHz,樣品厚度為4.62 mm 時,樣品的阻抗匹配接近1.0,表示在該頻率下電磁波可以進(jìn)入樣品并被有效吸收.另外當(dāng)厚度為4.14 mm時,FT-8樣品最小反射損耗也可以達(dá)到?45.70dB,具有優(yōu)越的吸收潛力.圖7(c)為填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的FT-8 樣品的Cole-Cole 曲線,曲線仍存在多個半圓以及長直線,存在多重弛豫以及傳導(dǎo)損耗;圖7(e)的C0曲線反映樣品的磁損耗機(jī)制主要是自然共振和渦流損耗.圖7(f)是填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%和20%的FT-8 樣品的衰減常數(shù)的對比,可以觀察到填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的FT-8 樣品具有更高的衰減常數(shù),因此具有更高的電磁波衰減能力,與上述討論的反射損耗能力相對應(yīng).

雷達(dá)散射截面(RCS)是評價截獲電磁波能量中被散射的回波能量強(qiáng)度的物理量,它是由幾何截面積、反射率和方向性決定,也就是說RCS 越小,材料對電磁波的吸收效果越好.為了檢驗(yàn)實(shí)際情況下 FT-4,FT-6,FT-8 和FT-10 樣品對電磁波的吸收能力,采用CST Studio Suite 2020 對4 種樣品的RCS 值進(jìn)行計(jì)算.模型采用兩層結(jié)構(gòu),長寬均為100 mm,底部為厚度1 mm 的理想導(dǎo)體,上層為5.96 mm 的吸收層.如圖8 所示,當(dāng)模型的吸收層為理想導(dǎo)體時,反射強(qiáng)度最強(qiáng).當(dāng)吸收層為二維Fe3O4@Ti3C2Tx復(fù)合材料涂層時,三維反射信號強(qiáng)度明顯減弱,代表著本工作中制備的樣品對雷達(dá)波具有明顯的衰減能力.在?90°—90°范圍內(nèi),4組樣品的RCS平均值均小于?20 dBm2,其中填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的FT-8 樣品在入射角度為25°時RCS值可以達(dá)到?47.92dBm2.從RCS 二維平面圖(圖8(f))可以觀察到FT-8 30%質(zhì)量填充比例的樣品在垂直方向上對反射信號的吸收性能最好,達(dá)到?10.92 dBm2,FT-820%質(zhì)量填充比例的樣品在大部分角度的反射強(qiáng)度相比于其他樣品更小,這也進(jìn)一步地證明了FT-8樣品可以在?90°—90°范圍內(nèi)達(dá)到最優(yōu)的吸收性能.通過使用RCS 進(jìn)行模擬,進(jìn)一步證明了負(fù)載Fe3O4磁性納米顆粒的大尺寸單層二維Ti3C2Tx復(fù)合材料具有良好的微波吸收性能,有望成為實(shí)際使用的微波吸收材料.

4 結(jié)論

總之,采用簡單的水熱法和靜電吸附法制備了不同比例負(fù)載Fe3O4納米微球的大尺寸單層二維Ti3C2Tx復(fù)合材料,其中二維Ti3C2Tx的單層結(jié)構(gòu)為平衡阻抗匹配提供了良好的思路,負(fù)載磁性顆粒不僅降低了單層二維材料的團(tuán)聚,增強(qiáng)了極化耦合,同時引入了磁損耗,增強(qiáng)了材料的磁電協(xié)同作用.本工作中制備的單層二維Fe3O4@Ti3C2Tx復(fù)合材料與傳統(tǒng)單一損耗為主導(dǎo)的樣品對比具有明顯的優(yōu)勢,結(jié)合了介電材料的多重極化損耗、傳導(dǎo)損耗和磁性材料的自然共振與渦流損耗,實(shí)現(xiàn)了強(qiáng)吸收、寬帶寬的要求.FT-8樣品的反射損耗可以達(dá)到?69.31 dB且此時雙峰帶寬為3.39GHz,連續(xù)雙波段的吸收相較于傳統(tǒng)的單峰吸收具有更多實(shí)際應(yīng)用的可能,在另一方面也拓寬了帶寬,為進(jìn)一步探索不同頻段的微波吸收材料提供了方向.此外,在?90°—90°的范圍內(nèi)RCS 值可以達(dá)到?47.92dBm2,對雷達(dá)波有著優(yōu)異的衰減能力.因此,二維MXene 材料與鐵磁材料結(jié)合的復(fù)合材料有著巨大的應(yīng)用潛力,其杰出的吸收性能為后續(xù)開發(fā)打下了優(yōu)秀的基礎(chǔ).