界面材料PFN-Br 的光放大性質(zhì)及其在電泵浦有機(jī)激光中的應(yīng)用潛力*

張志遠(yuǎn) 肖子晗 邾珊 張琪 夏瑞東? 彭俊彪

1) (南京郵電大學(xué),有機(jī)電子與信息顯示國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,信息材料與納米技術(shù)研究院,南京 210023)

2) (南京郵電大學(xué),有機(jī)電子與信息顯示國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,電子與光學(xué)工程學(xué)院,柔性電子(未來技術(shù))學(xué)院,南京 210023)

3) (華南理工大學(xué),發(fā)光材料與器件國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,高分子光電材料及器件研究所,廣州 510640)

系統(tǒng)研究了水/醇溶性共軛聚電解質(zhì)Poly[(9,9-bis(3'-((N,N-dimethyl)-N-ethylammonium)-propyl)-2,7-fluorene)-alt-2,7-(9,9-dioctylfluorene)]dibromide(PFN-Br)的光放大性質(zhì),發(fā)現(xiàn)其具有較小的放大自發(fā)輻射(ASE)閾值(～11 μJ/cm2)和ASE 截止厚度(＜50 nm),是一種高效的藍(lán)光(～456 nm)增益介質(zhì).利用其對(duì)于有機(jī)溶劑的良好耐性,如甲苯等,分別在石英和ITO 玻璃基底上制備了PFN-Br/F8BT 以及PFN-Br/MEHPPV 雙層器件.經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn),PFN-Br 界面層不會(huì)明顯增加系統(tǒng)損耗并影響上層F8BT 的光增益.然而,在ITO 玻璃基底上,通過引入PFN-Br 界面層,減少了ITO 電極對(duì)MEH-PPV 增益介質(zhì)損耗,顯著地降低了其ASE 閾值(相比于沒有PFN-Br 界面降低約60%).這些發(fā)現(xiàn)說明了PFN-Br 本身具備良好的增益性能,同時(shí)也是成熟的載流子傳輸界面功能材料,在有機(jī)激光領(lǐng)域應(yīng)用前景十分廣泛.

1 引言

有機(jī)聚合物半導(dǎo)體具備發(fā)光范圍寬、化學(xué)結(jié)構(gòu)易調(diào)節(jié)、機(jī)械柔性佳、制備工藝簡單等優(yōu)點(diǎn)[1-3],是理想的光電材料.基于聚合物有機(jī)半導(dǎo)體,人們已經(jīng)開發(fā)了發(fā)光二極管(PLEDs)[4,5]、太陽能電池(PSCs)[6-8]以及固態(tài)激光器(OSLs)[9,10]等諸多不同類型的光電器件并實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化.在器件中,為了實(shí)現(xiàn)電荷的有效轉(zhuǎn)移輸運(yùn),用于提高載流子注入與傳輸效率的界面層顯得尤為重要.其中,醇溶性聚合物界面材料因其良好的性能、可低溫溶液法制備以及能夠構(gòu)建高穩(wěn)定性的反型器件等特點(diǎn),而受到廣泛的關(guān)注[11].

基于聚芴開發(fā)的Poly[(9,9-bis(3'-(N,N-dimethylamino)propyl)-2,7-fluorene)-alt-2,7-(9,9-dioctylfluorene)](PFN)以及其衍生物Poly[(9,9-bis(3'-((N,N-dimethyl)-N-ethylammonium)-propyl)-2,7-fluorene)-alt-2,7-(9,9-dioctylfluorene)]dibromide(PFN-Br)等,就是一類應(yīng)用非常廣泛的醇溶性聚合物界面材料[12-15].這些界面材料溶于醇等極性溶劑[16],而與常見的非極性溶劑(如甲苯等)可溶的聚合物材料不互溶.因而,此類醇溶性聚合物與其他有機(jī)材料搭配,可以通過低溫溶液法制備多層薄膜器件,具備極強(qiáng)的適應(yīng)性.它們與金屬電極之間形成強(qiáng)界面偶極子,降低了金屬電極表面功函數(shù),促進(jìn)了載流子向發(fā)光層的注入[17,18].PFN-Br 具有良好的載流子傳輸性能,其電子遷移率和空穴遷移率分別為[19]:μe=6.34和μh=5.60(單位: 10-4cm2/(V·s)),在PLEDs 和PSCs 器件中均實(shí)現(xiàn)了高效和廣泛的應(yīng)用[15,19-21].

在光電器件中,此類材料制成的界面層厚度一般只有數(shù)個(gè)或者十?dāng)?shù)個(gè)納米.所以,極少有關(guān)于PFN 與PFN-Br 等醇溶性界面材料的發(fā)光性能的報(bào)道.然而,PFN 與PFN-Br 等本質(zhì)上是聚芴的醇溶性衍生物,在合適條件下,可預(yù)期其在發(fā)光性能方面具備相當(dāng)?shù)臐摿?

因此,本文以使用PFN-Br 為例,對(duì)此類醇溶性聚合物界面材料的發(fā)光性能,尤其是光增益性能做了系統(tǒng)的研究.研究發(fā)現(xiàn),通過將PFN-Br 的薄膜厚度增大到數(shù)十至數(shù)百納米的范圍,可得到穩(wěn)定低閾值的藍(lán)光自發(fā)放大輻射(ASE).證明了PFNBr 是一種性能良好的醇溶性有機(jī)半導(dǎo)體增益材料.另一方面,將PFN-Br 作為界面層,置于常見的非極性溶劑可溶的聚合物增益材料Poly(9,9-dioctylfluorene-co-benzothiadiazole)(F8BT)或者Poly[2-methoxy-5-(2'-ethylhexyloxy)-1,4-phenylene vinylene](MEH-PPV)與ITO 基底之間,可有效地避免ITO 基底接觸對(duì)于增益介質(zhì)的激子淬滅,并且良好的界面接觸可以減少額外損耗,從而改善了活性層內(nèi)光增益.

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

本研究中用到的有機(jī)聚合物發(fā)光材料: 藍(lán)光材料Poly[(9,9-bis(3'-((N,N-dimethyl)-N-ethylammonium)-propyl)-2,7-fluorene)-alt-2,7-(9,9-dioctylfluorene)]dibromide,分子量大于10000,購自南京康勝化學(xué)品有限公司.黃綠光材料 F8BT (Poly(9,9-dioctylfluorene-co-benzothiadiazole)),分子量為10000—100000,紅光材料 MEH-PPV(Poly[2-methoxy-5-(2'-ethylhexyloxy)-1,4-phenylene vinylene]),分子量為100000—1000000,均購自西安寶萊特光電科技有限公司.

所使用的石英基底(12 mm×12 mm)購自江蘇晶禾光學(xué)儀器有限公司.所使用的ITO 玻璃為電致發(fā)光器件制備中常用的耗材,購自蘇州尚陽太陽能科技有限公司,ITO 厚度為180 nm,方阻為10 Ω,可見光波段平均透光率大于80%,最高透光率為88%.

2.2 薄膜樣品制備

本研究中的聚合物薄膜均為旋涂法制得.按照所需濃度配比,將PFN-Br 溶于甲醇,F8BT和MEH-PPV 溶于甲苯,充分?jǐn)嚢枞芙? h 以上,制成溶液備用.在預(yù)清潔的石英或ITO 玻璃基底表面,按照所需的轉(zhuǎn)速(加速度固定66.67 r/s2(4000 rpm/s))旋涂有機(jī)物溶液,制備單層或雙層薄膜,完成后立刻轉(zhuǎn)移至熱臺(tái),在100 ℃下熱退火5 min,將剩余溶劑蒸干.各溶液對(duì)應(yīng)不同旋涂條件制得的薄膜厚度總結(jié)在表1 中.將F8BT 或者M(jìn)EH-PPV 沉積在PFN-Br 表面的實(shí)驗(yàn)過程如圖1 所示.

圖1 在不同基底上利用PFN-Br 做界面層,改善常見非極性溶劑可溶聚合物增益介質(zhì)性能的制備過程示意圖Fig.1.Schematic diagram of fabrication processes of using PFN-Br as interlayer for modifying gain properties of the common non-polar solvent soluble polymeric gain mediums.

表1 不同溶液濃度和轉(zhuǎn)速制備的薄膜Table 1.Thin films prepared at different solution concentrations and rotational speeds.

2.3 樣品表征

薄膜厚度測試: 使用DektakXT Stylus step臺(tái)階儀(Bruker Co.)對(duì)薄膜樣品進(jìn)行膜厚表征.

薄膜表面形貌測試: 使原子力顯微鏡(Bruker Co.)“Tapping mode”模式探測薄膜表面的形貌,通過軟件分析計(jì)算獲得樣品的表面粗糙度值.

圖2 展示了PFN-Br 薄膜對(duì)于常見非極性溶劑,甲苯的耐受性.通過測試PFN-Br 薄膜表面在旋涂純甲苯溶劑前后的均方根粗糙度Rrms,分別為1.90,1.91 nm,發(fā)現(xiàn)額外旋涂甲苯對(duì)PFN-Br薄膜幾乎沒有影響.說明了在PFN-Br 上制備聚合物薄膜預(yù)期能得到較好的界面接觸,不會(huì)引入額外的缺陷損耗.

圖2 (a) PFN-Br 薄膜的原子力顯微鏡(AFM)圖;(b)甲苯?jīng)_涂后的PFN-Br 薄膜AFM圖Fig.2.(a) Atomic force microscope (AFM) diagram of PFN-Br film;(b) AFM diagram of PFN-Br film after toluene impact coating.

光吸收測試: 使用PerkinElmer 的Lambda 35 UV-vis 分光光度計(jì)進(jìn)行吸收測量.

光致熒光發(fā)射測試(PL): 使用島津的RF-6000 型熒光分光光度計(jì)測量.

放大自發(fā)輻射(ASE)測試: 使用調(diào)Q的釹離子摻雜的石榴石釔鋁(Nd3+:YAG)脈沖激光器(Continuum Surelite II-10)作為泵浦源,頻率為10 Hz;通過II 型β-BaB2O4(BBO)光參量振蕩器OPO(Panther EX)對(duì)激發(fā)波長進(jìn)行調(diào)諧,提供脈寬5 ns 的可見光和脈寬3 ns 的紫外光.光激發(fā)脈沖的能量由能量/功率計(jì)測定(LabMax TOP,Coherent Co.),激發(fā)光的功率通過已校準(zhǔn)的中性密度衰減片組進(jìn)行調(diào)節(jié).隨后激發(fā)光依次通過可調(diào)節(jié)狹縫和柱面透鏡(焦距10 cm),在樣品表面形成550 μm×4 mm 的激發(fā)區(qū)域.樣品邊緣的發(fā)射光信號(hào),通過光纖導(dǎo)入至光柵光譜儀(SR-500i-D2,Andor Co.)并最終在CCD(DU940P-UV,Newton Co.)上成像.ASE 測試光路如圖3 所示.泵浦區(qū)域的大小,水平方向上由狹縫控制(本文中使用的是4 mm),垂直方向上由使用的柱面鏡決定,大小由“刀片法”測得.具體的方法是,將兩個(gè)刀片通過干板架和連接桿分別固定在兩個(gè)三軸平移臺(tái)上,能夠分別自由移動(dòng)完全遮擋光斑,并處于柱面鏡的焦平面上,刀片后方放置能量計(jì)的探頭測量泵浦光斑的能量.首先垂直移動(dòng)其中一個(gè)刀片,直至能量計(jì)顯示接收到的泵浦光能量發(fā)生改變,保持刀片位置不再變化.此時(shí),第1 個(gè)刀片已經(jīng)處于光斑的邊緣位置,再垂直相對(duì)移動(dòng)第2 個(gè)刀片,記錄泵浦光能量發(fā)生改變時(shí),與第2 個(gè)刀片相連的平移臺(tái)Z軸微分頭上的讀數(shù)D1,繼續(xù)垂直移動(dòng)第2 個(gè)刀片直至能量減至原始泵浦光能量的一半,讀取此時(shí)平移臺(tái)Z軸微分頭的讀數(shù)D2.此時(shí)D1與D2之間的差值即為光斑在垂直方向的大小.

圖3 ASE 測試光路圖Fig.3.Scheme of light path in ASE test.

3 結(jié)果與分析

3.1 PFN-Br,F8BT 和MEH-PPV 薄膜的光學(xué)性質(zhì)

PFN-Br,F8BT 和MEH-PPV 的吸收發(fā)射分別如圖4(a)—(c)所示.PFN-Br 薄膜(厚度～130 nm)吸收峰值位于390 nm,PL光譜上顯示有一個(gè)位于428 nm 的主峰,以及兩個(gè)分別位于451 nm 和477 nm 的肩峰.F8BT 薄膜(厚度～160 nm)在323 nm 和462 nm 波段存在兩個(gè)強(qiáng)吸收峰,PL 光譜中心位于綠光波段,有兩個(gè)分立不明顯的發(fā)射峰,分別位于537 nm 和570 nm,與文獻(xiàn) [22,23]報(bào)道一致,典型ASE 發(fā)射峰位于570 nm 處,見圖4(b).MEH-PPV 薄膜(厚度～210 nm)的主吸收峰位于500 nm,PL 光譜有兩個(gè)峰分別位于600 nm 和638 nm,與文獻(xiàn) [24]報(bào)道一致,典型ASE 發(fā)射峰位于646 nm 處,見圖4(c).

圖4 (a) PFN-Br 薄膜的吸收和PL 光譜;(b) F8BT 薄膜的吸收、PL 光譜和ASE 光譜;(c) MEH-PPV 薄膜的吸收、PL光譜和ASE 光譜Fig.4.(a) Absorption and PL spectra of PFN-Br film;(b) absorption,PL,and ASE spectra of F8BT film;(c) absorption,PL,and ASE spectra of MEH-PPV film.

3.2 PFN-Br 的光放大性質(zhì)

在390 nm脈沖激光泵浦下,120 nm 厚的PFN-Br 薄膜發(fā)射光譜的強(qiáng)度與半峰寬隨泵浦能量的變化,如圖5(a)所示.當(dāng)泵浦能量達(dá)到11.9 μJ/cm2時(shí),半峰寬(FWHM)從初始的92 nm收縮至8 nm,同時(shí)發(fā)射峰位強(qiáng)度出現(xiàn)明顯的非線性增長,此時(shí)泵浦光能量達(dá)到ASE 閾值.隨著泵浦能量進(jìn)一步增大,光譜繼續(xù)窄化至4.5 nm,并基本保持恒定.不同泵浦能量下,PFN-Br 的PL發(fā)射光譜逐步窄化過程如圖5(b)所示.

圖5 (a) PFN-Br 薄膜(120 nm)的FWHM 和輸出強(qiáng)度隨泵浦能量密度的變化;(b)不同泵浦能量下,PFN-Br 的歸一化發(fā)射光譜Fig.5.(a) FWHM and output intensity of PFN-Br thin film (120 nm) as a function of pump energy density;(b) normalized emission spectra of PFN-Br at different pump energy density.

進(jìn)一步地,為了研究厚度對(duì)于PFN-Br 薄膜的ASE 性能影響,不同厚度的薄膜(50—220 nm)在同一條件下進(jìn)行了對(duì)比測試.不同厚度PFNBr 薄膜中測得ASE 光譜以及相應(yīng)的ASE 閾值和峰位變化分別如圖6(a)和圖6(b)所示.ASE 峰位隨厚度增大呈現(xiàn)小范圍的紅移(453—457 nm).這是因?yàn)橛袡C(jī)薄膜、基底和空氣形成了非對(duì)稱的平面光波導(dǎo),且有機(jī)薄膜的折射率(nf)大于基底和空氣的折射率(ns和nc).ASE 波長調(diào)諧可認(rèn)為是光波導(dǎo)模式作用的結(jié)果.

圖6 (a)不同厚度的PFN-Br 薄膜的ASE 光譜;(b) PFN-Br 薄膜的ASE 閾值和ASE 波長隨膜厚的變化Fig.6.(a) ASE spectra of PFN-Br films with different thicknesses;(b) ASE threshold and ASE wavelength of PFN-Br films as a function of film thickness.

根據(jù)光波導(dǎo)模式方程[25,26],可以推測出有機(jī)薄膜ASE 行為與有效折射率、膜厚等參數(shù)之間的聯(lián)系與規(guī)律,具體如下.

光波導(dǎo)模式方程為

其中,k是自由空間波矢量,nf和h分別是有機(jī)薄膜的折射率和厚度,m表示模式階數(shù),θm是m階模的傳播角,Φs和Φc分別是膜與基底和空氣界面處相變的一半.

TE 偏振下零階模式(TE0)的截止條件由下式給出:

對(duì)于確定波長的光,波導(dǎo)厚度需達(dá)到最低值才可以支持該波長光的模式在波導(dǎo)內(nèi)的傳播,此厚度即為該波長光的截止厚度.類似地,波導(dǎo)厚度一定時(shí),高于所謂截止波長的光波無法在波導(dǎo)內(nèi)傳播.

因而,為了表示波導(dǎo)結(jié)構(gòu)對(duì)于某個(gè)模式的限制程度,定義了 “限制因子”(F)[26],其與heff-h成反比,其中heff稱為有效厚度,heff=h+xs+xc(xs,xc分別為光穿透基底和覆蓋層的深度),對(duì)于理想的完全模式約束(heff=h),該參數(shù)取最大值,對(duì)于較少模式約束,該參數(shù)減小到0.

根據(jù)已有的波導(dǎo)建模研究[25-27]和有機(jī)薄膜ASE 性質(zhì)的報(bào)道[26-35],可以總結(jié)如下規(guī)律: 1)從方程(1)不難看出,薄膜厚度越大,所支持的波導(dǎo)模式數(shù)越多;2)由方程(2)可得出,同材料的薄膜光波導(dǎo),波長越長,其對(duì)應(yīng)的截止厚度越大;3)影響ASE 峰位的另一個(gè)原因是變化的波導(dǎo)模式與PL 波長的匹配程度,它與“限制因子”F、給定波長的PL 輸出強(qiáng)度和泵浦能量等因素有關(guān)[26].眾多研究結(jié)果[26-31]表明,有機(jī)增益薄膜的ASE 波長隨厚度增大而趨于紅移并穩(wěn)定.4)若基底折射率(ns)增大,則增益薄膜層與基底之間的折射率對(duì)比度減小,增益層中的光限域效應(yīng)減弱[32-35],這類似于增益層的有效折射率Neff減小,使得ASE 波長趨于藍(lán)移,ASE 閾值增大,甚至不能支持ASE 發(fā)射[34].

PFN-Br 的ASE 閾值呈現(xiàn)隨厚度變化先降后升的趨勢,當(dāng)薄膜厚度在100—160 nm 時(shí),閾值較低,穩(wěn)定在11 μJ/cm2附近,當(dāng)膜厚為130 nm 時(shí),得到了最低閾值(～10 μJ/cm2).在膜厚較大時(shí)ASE閾值升高可歸因于自吸收或者表面形貌劣化等損耗的增大造成;而在膜厚較小時(shí),薄膜波導(dǎo)光限域效應(yīng)有限,ASE 閾值同樣會(huì)增加,形成光增益的截止.

3.3 PFN-Br 中間層對(duì)F8BT 增益性質(zhì)的影響

為了驗(yàn)證PFN-Br 作為界面層,對(duì)于聚合物介質(zhì)增益性能的影響,首先在石英基底上制備了F8BT 單層(160 nm)和包含不同厚度PFN-Br 中間層(15,30,50,65,100 nm)的PFN-Br/F8BT 雙層器件.選用 450 nm 激光作為光源,從PFN-Br側(cè)進(jìn)行泵浦,測試了當(dāng)PFN-Br 界面層厚度改變時(shí),F8BT 薄膜ASE 性能的變化.圖7(a)和圖7(b)分別展示的是,在引入不同厚度PFN-Br 界面層后,F8BT 薄膜中測得發(fā)射光譜半峰寬FWHM 和峰位強(qiáng)度隨泵浦能量的變化.其中,單層F8BT 的ASE閾值為16 μJ/cm2;在PFN-Br(15 nm)/F8BT 雙層器件中,F8BT 的ASE 閾值為20 μJ/cm2;PFNBr 厚度更大(30—65 nm)的雙層器件中,F8BT 的ASE 閾值為26 μJ/cm2;當(dāng)PFN-Br 增至100 nm時(shí),F8BT 的ASE 閾值為32 μJ·cm-2.由此可見隨著PFN-Br 厚度增大,F8BT 的ASE 閾值呈現(xiàn)上升的趨勢.這主要是因?yàn)镻FN-Br 折射率(～1.73)大于石英基底的折射率(～1.46),PFN-Br 的引入可認(rèn)為使基底折射率ns增大,如上文3.2 節(jié)所述,F8BT 層內(nèi)的發(fā)射光限域效應(yīng)減弱,ASE 閾值增大且峰位藍(lán)移.但由于PFN-Br 在570 nm 波段自吸收很小,盡管PFN-Br 從0 nm 增至100 nm,F8BT的ASE 閾值僅增大了一倍.

圖7 在石英基底上,引入不同厚度PFN-Br 界面層條件下,測得的F8BT 薄膜發(fā)射譜的(a) FWHM 和(b)峰位強(qiáng)度隨泵浦能量變化的示意圖Fig.7.(a) FWHM and (b) peak intensities under different pump energies measured in F8BT films on quartz substrates with inserted PFN-Br interlayers of various thickness values.

圖8 為使用不同厚度PFN-Br 作為界面層時(shí),F8BT 薄膜ASE 光譜的示意圖.使用PFN-Br 作為中間層,相對(duì)于單層F8BT,由于光波導(dǎo)結(jié)構(gòu)的變化,ASE 峰位小幅藍(lán)移(570—567 nm),保持了穩(wěn)定的本征發(fā)射波段.進(jìn)一步地,通過比較F8BT單層和PFN-Br(50 nm)/F8BT 雙層中F8BT 的損耗,如圖9 所示,分別為8.57 cm-1 和8.77 cm-1,說明引入PFN-Br 界面層,不會(huì)明顯增加缺陷或者其他因素導(dǎo)致的損耗.

圖8 在石英基底上,不同PFN-Br 厚度上F8BT 薄膜的ASE光譜Fig.8.ASE spectra of F8BT films on quartz with inserted PFN-Br interlayers of different thickness values.

圖9 F8BT 單層和PFN-Br(50 nm)/F8BT 雙層器件中F8BT薄膜的損耗Fig.9.Loss coefficient of F8BT in monolayer and PFN-Br(50 nm)/F8BT bilayer structures.

3.4 PFN-Br 中間層減少ITO 電極對(duì)光增益的損耗

為了進(jìn)一步驗(yàn)證PFN-Br 作為導(dǎo)電界面層在光增益方面應(yīng)用的潛力,在ITO 玻璃基底上,制備了MEH-PPV 單層(210 nm)以及包含有不同厚度PFN-Br 中間層(15,30,50,65,100 nm)的MEHPPV(210 nm)/PFN-Br/ITO(180 nm)疊層器 件.并引入石英與普通玻璃基底上的單層MEH-PPV器件作為對(duì)比.使用450 nm 激光作為泵浦源,從MEH-PPV 側(cè)入射,測試了MEH-PPV 的ASE 性能變化.圖10(a)和圖10(b)分別是各不同基底上單層和ITO 玻璃上疊層器件中MEH-PPV 的發(fā)射光譜FWHM 與峰位強(qiáng)度隨泵浦能量的變化.如圖10(a)所示,石英和玻璃基底上MEH-PPV 單層的ASE 閾值分別為25 μJ/cm2和31 μJ/cm2,基本可以認(rèn)為只是由于基底折射率改變引起的輕微變化.而ITO 玻璃上單層MEH-PPV 的ASE 閾值則大幅增至402 μJ/cm2,證明引入ITO 后對(duì)于聚合物增益的損耗明顯.然而隨著引入PFN-Br 界面層,損耗有所減少,這一方面得益于有效折射率的改變,另一方面如上文所述得益于改善的界面接觸以及增加的激子與電極間的距離.即使PFN-Br界面層的厚度很薄,僅為15 nm,疊層器件中MEHPPV 的ASE 閾值就下降了～20%,降至319 μJ/cm2.隨著PFN-Br 厚度的增大,對(duì)于MEH-PPV 層的ASE 改善效應(yīng)更加明顯.在PFN-Br 厚度為30,50,65,100 nm 的疊層器件中,MEH-PPV 的ASE 閾值呈明顯下降趨勢分別253,201,160,160 μJ/cm2.

圖10 MEH-PPV 在石英、玻璃以及在引入不同厚度PFNBr 界面層條件下ITO 玻璃上測得的(a)發(fā)射譜半峰寬以及(b)發(fā)射峰強(qiáng)度隨泵浦能量的變化Fig.10.(a) FWHM and (b) peak intensities measured in MEH-PPV films on ITO glass with inserted PFN-Br interlayers of different film thickness,compared with MEH-PPV monolayer on quartz and glass.

圖11 為MEH-PPV 在單層和各疊層器件中測得的ASE 光譜.MEH-PPV 薄膜在石英和玻璃基底上測得的ASE 峰位分別為646 nm 和645 nm,在ITO 基底上則藍(lán)移至636 nm.如3.2 節(jié)所述,這主要是由于紅光波段不同基底折射率(石英～1.46,玻璃～1.51,ITO～1.8)的改變而導(dǎo)致的光波導(dǎo)模式變化.為進(jìn)一步說明,如圖12,分別測試了ITO基底的吸光度,以及MEH-PPV 薄膜分別在ITO和石英基底上的吸收光譜(已除去基底的吸收背景,如插圖)和PL 光譜.由于ITO 在MEH-PPV發(fā)射波段具有均勻且極低的吸光度(～0.05),光譜變化可排除ITO 基底的吸收影響.

圖11 MEH-PPV 薄膜在不同基底上以及在不同厚度PFNBr 薄膜上(ITO 玻璃基底)的ASE 光譜Fig.11.ASE spectra of MEH-PPV monolayer on different substrates and in bilayer devices with inserted PFN-Br interlayers of different thickness on ITO glass.

圖12 ITO 基底的吸收光譜,以及MEH-PPV 薄膜分別在ITO 玻璃和石英基底上的吸收光譜(已除去基底的吸收背景,如插圖)和PL 光譜Fig.12.Absorption spectra of ITO substrates;the absorption spectra (small illustration) and PL spectra of MEHPPV thin films on ITO glass and quartz,respectively.

從圖12 可以看出,MEH-PPV 在ITO 基底上的吸收光譜變寬,PL 兩個(gè)峰的相對(duì)強(qiáng)度發(fā)生變化并輕微藍(lán)移,這些現(xiàn)象均與已有的研究結(jié)果相類似[36],可歸因于ITO 電極降低了聚合物的有效共軛長度,通過電子-聲子耦合影響聚合物的電子結(jié)構(gòu),從而導(dǎo)致PL 光譜中的振動(dòng)能級(jí)發(fā)生變化.由于MEH-PPV 在ITO 基底上的PL 的峰位移動(dòng)很小,特別在0-1 發(fā)射峰(僅藍(lán)移2—3 nm),因此在ASE 峰位的藍(lán)移主要?dú)w因于ITO 基底引起的波導(dǎo)模式變化.

隨著不同厚度(0—100 nm)的PFN-Br(折射率～1.7)界面層的引入,MEH-PPV 的ASE 峰位持續(xù)發(fā)生紅移(636—639 nm),向以玻璃為基底時(shí)的發(fā)射波長(646 nm)靠近,證實(shí)了PFN-Br 界面層能有效地改善相應(yīng)的波導(dǎo)性能,減少損耗.

4 結(jié)論

本文系統(tǒng)研究了水/醇溶性的界面材料PFNBr 的光增益性能,發(fā)現(xiàn)其是一種高效率(ASE 閾值～11 μJ/cm2)的藍(lán)光增益材料(ASE 峰位～456 nm),并且具有較小的ASE 截止厚度(＜50 nm).

利用PFN-Br 薄膜對(duì)于常見非極性溶劑的良好耐性,將PFN-Br 作為界面層分別在石英與ITO基底上制備了其與F8BT 和MEH-PPV 的疊層器件.在石英基底上,PFN-Br/F8BT 雙層器件中,PFN-Br 厚度對(duì)F8BT 增益性質(zhì)影響較小,ASE 閾值與ASE 峰位保持穩(wěn)定.在ITO 玻璃基底上,對(duì)于MEH-PPV 而言,PFN-Br 界面層的引入可明顯地改善ITO 電極對(duì)光增益的損耗,降低了MEH-PPV在ITO 基底上的ASE 閾值(最大～60%).結(jié)合PFNBr 作為載流子傳輸層在其他類型有機(jī)光電器件中的成熟的應(yīng)用經(jīng)驗(yàn),我們預(yù)期此類型的醇溶性聚合物材料在未來電泵浦有機(jī)激光領(lǐng)域的應(yīng)用前景十分廣泛,值得深入挖掘.