氫化度對氫化丁腈橡膠交聯(lián)結(jié)構(gòu)及性能的影響

盧 雪,趙 菲

(青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點實驗室,山東 青島 266042)

由丁腈橡膠(NBR)氫化得到的氫化丁腈橡膠(HNBR)既有NBR優(yōu)異的耐油性,又具備飽和橡膠的耐老化性能,因此廣泛應(yīng)用于汽車和工業(yè)等領(lǐng)域[1-2]。氫化度是HNBR的重要結(jié)構(gòu)參數(shù),對HNBR的性能會產(chǎn)生重要影響。目前,已有很多工作研究了氫化度對HNBR性能的影響[3-9],但在分析氫化度對性能的影響時,未考慮氫化度對HNBR交聯(lián)結(jié)構(gòu)的影響,甚至認(rèn)為,相同配方時氫化度對交聯(lián)密度沒有影響[10];只有改變硫化劑用量才能改變交聯(lián)密度。因此研究氫化度對HNBR交聯(lián)結(jié)構(gòu)及性能的影響規(guī)律,將會為HNBR的配方設(shè)計及性能優(yōu)化提供依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 原料

HNBR:牌號2020L、2010L、2000L,丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為36%,氫化度分別為90%、96%和99%,日本瑞翁公司;炭黑N660:卡博特公司;1,4-雙叔丁基過氧異丙基苯(BIBP)、三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC):荷蘭阿克蘇諾貝爾公司;對苯二甲酸二辛酯(DOTP)及其他助劑均為市售工業(yè)品。

1.2 儀器及設(shè)備

XSS-300型密煉機:上?？苿?chuàng)橡塑機械設(shè)備有限公司;BL-6175-AL型雙輥筒開煉機:寶輪精密檢測儀器有限公司;XLB-D500×500型平板硫化機:浙江湖州東方機械有限公司;MDR2000型無轉(zhuǎn)子硫化儀:美國Alpha公司;Z005型萬能電子拉力試驗機:德國Zwick公司;LX-A型邵爾硬度計:江蘇明珠有限公司;GT-7017-E型熱空氣老化箱、GT-7008-TR型低溫回縮試驗機、GT-7012-D型DIN磨耗儀:臺灣高鐵檢測公司。

1.3 實驗配方

基本配方(質(zhì)量份)為:HNBR 100,炭黑N660 50,增塑劑DOTP 5,ZnO 3,過氧化物BIBP 3,TAIC 1.5。

1.4 試樣制備

密煉機的填充系數(shù)為0.7,設(shè)置密煉機的初始溫度為70 ℃,轉(zhuǎn)速為70 r/min。密煉后在開煉機加硫化劑,左右割刀3次,三角包薄通5次,排氣后下片,停放。

將停放至少8 h的混煉膠在平板硫化機上按照160 ℃測得的硫化特性參數(shù)進(jìn)行硫化;硫化膠在室溫停放24 h后進(jìn)行性能測試。

1.5 性能測試

硫化特性按照GB/T 16584—1996進(jìn)行測試,測試溫度為160 ℃;拉伸強度按照GB/T 528—2009進(jìn)行測試,樣條為Ⅱ型樣條;拉斷伸長率按照GB/T 528—2009進(jìn)行測試;定伸應(yīng)力按照GB/T 528—2009進(jìn)行測試;撕裂強度按照GB/T 529—2008進(jìn)行測試,樣條為直角試樣;邵爾A硬度按照GB/T 531—1999進(jìn)行測試;DIN磨耗按照GB/T 9867—2008進(jìn)行測試;低溫回縮性能按照GB/T 7758—2002進(jìn)行測試;壓縮永久變形按照GB/T 7759—1996進(jìn)行測試,A型樣,100 ℃壓縮率為25%;熱空氣老化按照GB/T 3512—2014進(jìn)行測試,測試溫度為150 ℃,測試時間為168 h;耐油性按照GB/T 1690—2010進(jìn)行測試,在25 ℃煤油(RP-3)中浸泡7 d。

2 結(jié)果與討論

2.1 氫化度對HNBR硫化特性的影響

不同氫化度HNBR的硫化曲線如圖1所示。

時間/min圖1 不同氫化度HNBR的硫化曲線

從圖1可以看出,隨著氫化度的升高,達(dá)到正硫化的時間有所延長,即HNBR的硫化速率減慢;膠料的最高轉(zhuǎn)矩值(MH)逐漸降低,且膠料的最高轉(zhuǎn)矩和最低轉(zhuǎn)矩的差值(MH-ML)也明顯降低,說明HNBR的硫化程度降低。

這是因為在HNBR的過氧化物硫化過程中,過氧化物分解產(chǎn)生的自由基RO·(見反應(yīng)①),可以與雙鍵發(fā)生加成反應(yīng)(如反應(yīng)②),也可以與雙鍵鄰位的α-H發(fā)生取代反應(yīng)(如反應(yīng)③),還可以與奪取主鏈的上亞甲基的氫形成自由基(如反應(yīng)④),這些反應(yīng)形成的自由基均可以通過偶合形成碳-碳交聯(lián)鍵,如圖2所示。其中反應(yīng)②和③的活性均高于反應(yīng)④。由于氫化度升高使HNBR分子鏈中的碳碳雙鍵數(shù)量減少(同時使α-H的數(shù)量減少),必然引起整個硫化活性的降低和硫化膠交聯(lián)程度的降低。

圖2 氫化度對HNBR硫化影響的機理分析

2.2 氫化度對HNBR物理機械性能的影響

表1為相同配方時,氫化度對HNBR物理機械性能的影響。

表1 氫化度對HNBR物理機械性能的影響

由表1可以看出,在丙烯腈含量相同的情況下,隨著HNBR氫化度的升高,其拉伸強度、撕裂強度、拉斷伸長率均有所提高,100%定伸應(yīng)力、200%定伸應(yīng)力、硬度則呈下降的趨勢。這與不同氫化度的HNBR中形成的交聯(lián)鍵的數(shù)量不同有關(guān)。由硫化特性可知,由于氫化度低的HNBR中形成了更多的交聯(lián)鍵,在硫化膠的拉伸過程中,過多交聯(lián)點的存在限制了交聯(lián)點間鏈段的運動取向,降低了拉伸和撕裂強度,同時密集的交聯(lián)鍵使交聯(lián)點間鏈段變短,在外力作用時很容易形成應(yīng)力集中點,從而降低了拉斷伸長率。交聯(lián)程度的提高能夠有效提高硫化膠抵抗外力變形的能力,因此隨著氫化度的降低,HNBR的硬度、100%和200%定伸應(yīng)力逐漸提高,這與硫化特性中膠料的最高和最低轉(zhuǎn)矩差值的變化趨勢相符。

在丙烯腈含量相同的條件下,HNBR的氫化度提高,HNBR主鏈中的CH2含量升高,分子鏈在受到拉伸時取向乃至結(jié)晶的可能性增加,也會一定程度上提高HNBR的強伸性能。

2.3 氫化度對HNBR耐熱空氣老化性能的影響

不同氫化度的HNBR在150 ℃熱空氣老化168 h后的物理機械性能變化率如表2所示。由表2可以看出,所有的HNBR在150 ℃下老化168 h后,其硬度、拉伸強度、100%定伸應(yīng)力均比老化前的有所增加,只有拉斷伸長率下降,應(yīng)該是熱空氣老化后分子間形成進(jìn)一步交聯(lián)的結(jié)果。氫化度高的HNBR變化稍微大一些。

表2 不同氫化度的HNBR熱空氣老化后的性能變化率

2.4 氫化度對HNBR壓縮永久變形的影響

圖3為不同氫化度的HNBR在100 ℃壓縮72 h和168 h后的永久變形。由圖3可以看出,隨著氫化度的增加,由于HNBR硫化膠的交聯(lián)密度降低,因此硫化膠的彈性復(fù)原能力降低,導(dǎo)致其壓縮永久變形變大。

HNBR的氫化度/%圖3 氫化度對HNBR壓縮永久變形的影響

2.5 氫化度對HNBR耐油性的影響

圖4是相同配方時,不同氫化度的HNBR硫化膠在3號標(biāo)準(zhǔn)油中的體積膨脹率。由圖4可以看出,氫化度高的HNBR在油中的體積膨脹率較高,這是由于氫化度升高使HNBR的交聯(lián)密度降低的緣故。

HNBR的氫化度/%圖4 氫化度對HNBR耐油性的影響

2.6 氫化度對HNBR低溫回縮性能的影響

表3為不同氫化度HNBR的低溫回縮性能。

從表3可以看出,由于低氫化度的HNBR中形成的交聯(lián)鍵數(shù)量更多,其彈性恢復(fù)能力更強,回縮到相同程度所用時間變短,因此其10%回縮溫度(TR10)更低。

表3 不同氫化度HNBR的低溫回縮性能

3 結(jié) 論

相同配方時,氫化度高的HNBR硫化活性低,形成的交聯(lián)密度低,硫化膠的定伸應(yīng)力和硬度較低、耐油性較差,壓縮永久變形較大,低溫回縮性能較差,但拉伸強度、撕裂強度及拉斷伸長率較高。