糠醛和香蘭素的加熱釋放特性及動力學(xué)分析

胡超，馮衍闖，劉金倉，趙文康，董振山，梁淼，張峻松，務(wù)文濤*

糠醛和香蘭素的加熱釋放特性及動力學(xué)分析

胡超1，馮衍闖2，劉金倉1，趙文康1，董振山1，梁淼2，張峻松2，務(wù)文濤1*

(1.廣西中煙工業(yè)有限責(zé)任公司，廣西 南寧 530000；2.鄭州輕工業(yè)大學(xué)食品與生物工程學(xué)院，河南 鄭州 450001)

測定加熱卷煙常用香料糠醛和香蘭素在不同升溫速率(10、20、40 ℃/min)由30 ℃升至350 ℃的熱重數(shù)據(jù)，運(yùn)用3種非等溫?zé)岱治龇椒?Coats-Redfern法(CR)、Kissinger-Akahira-Sunose法(KAS)、Flynn-Wall-Ozawa法(FWO)擬合糠醛和香蘭素的熱釋放過程，采用管式爐和氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀確定糠醛和香蘭素的熱釋放產(chǎn)物。結(jié)果表明：糠醛有2個失重階段，香蘭素有1個失重階段；隨著加熱溫度從30 ℃提高至350 ℃，糠醛的熱釋放特性指數(shù)由2.54×10–3增加至3.19×10–2，香蘭素的熱釋放特性指數(shù)由3.21×10–4增加至5.63×10–3；基于多升溫速率KAS和FWO的動力學(xué)分析顯示，轉(zhuǎn)化率為0.7時，糠醛的活化能最高，轉(zhuǎn)化率為0.8時，香蘭素活化能最高，KAS法所得糠醛和香蘭素的平均活化能分別為86.26 kJ/mol和84.89 kJ/mol，F(xiàn)WO法所得糠醛和香蘭素的平均活化能分別為88.72 kJ/mol和89.09 kJ/mol；基于CR法的動力學(xué)分析表明，三維擴(kuò)散模型D3可較好地描述糠醛和香蘭素的熱釋放過程。

糠醛；香蘭素；熱釋放；熱重分析；動力學(xué)

加熱卷煙是通過可控的方式在不引發(fā)燃燒的低溫范圍內(nèi)加熱煙草材料，釋放含有煙堿的氣溶膠來滿足消費(fèi)者需求的新型煙草制品。與傳統(tǒng)卷煙相比，加熱卷煙雖因其低溫不燃燒的特點(diǎn)，主流煙氣有害成分釋放量降幅可達(dá)80%以上[1–2]，但存在香氣豐富感和口感體驗(yàn)差的問題。通過加香、加料彌補(bǔ)加熱卷煙香氣不足，是改善其感官質(zhì)量的重要手段，而香精、香料在加熱狀態(tài)下的釋放特性是影響其應(yīng)用效果的關(guān)鍵。

糠醛和香蘭素是加熱卷煙中應(yīng)用較為廣泛的2種香料[3–4]，都具有賦予加熱卷煙風(fēng)格特征、修飾襯托煙香、柔和煙氣、降低刺激性的作用。司曉喜等[5]對比應(yīng)用于加熱卷煙中的不同原料稠漿法再造煙葉的氣溶膠釋放特性，發(fā)現(xiàn)糠醛在以曬黃煙為原料的再造煙葉中生成量最高，而在以白肋煙和曬紅煙為原料的再造煙葉中生成量極低。許曉黎等[6]研究加熱不燃燒條件下添加香蘭素的煙草薄片的熱裂解特性，發(fā)現(xiàn)香蘭素在加熱不燃燒卷煙中的遷移率較高，可達(dá)99.54%。目前大多研究著重于香料在加熱卷煙的釋放遷移行為，缺少對香料自身(包括糠醛和香蘭素)的熱釋放特性及釋放動力學(xué)的報道[7]，明確糠醛和香蘭素的熱釋放特性對后續(xù)研究有重要意義。

筆者采用熱重分析技術(shù)[8]測定糠醛和香蘭素的熱重數(shù)據(jù)，運(yùn)用3種動力學(xué)擬合方法(Coats–Redfern法(CR)、Kissinger–Akahira–Sunose法(KAS)和Flynn– Wall–Ozawa法(FWO))擬合糠醛和香蘭素的動力學(xué)行為，并采用管式爐和氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC–MS)確定糠醛和香蘭素加熱過程中的釋放產(chǎn)物，以期為糠醛和香蘭素在加熱卷煙中的應(yīng)用提供數(shù)據(jù)支撐。

1　材料與方法

1.1　材料

糠醛和香蘭素，純度均大于99%，北京百靈威科技有限公司產(chǎn)品。

1.2　方法

1.2.1糠醛和香蘭素的熱釋放特性及動力學(xué)分析

分別稱取10 mg糠醛和香蘭素，采用 STA449F5同步熱分析儀(德國NETZSCH公司)進(jìn)行熱重分析。分別以10、20、40 ℃/min升溫速率由30 ℃升至350 ℃，載氣為高純氮?dú)?，載氣流量為70 mL/min，采集升溫過程中的熱重數(shù)據(jù)。

采用切線法[9]處理糠醛和香蘭素的熱重(TG)及微分熱重曲線(DTG)，得到熱釋放特性參數(shù)。采用熱釋放特性指數(shù)[10–11]來表征糠醛和香蘭素的熱釋放反應(yīng)特性。值越大，表明樣品的熱釋放特性越好，熱釋放反應(yīng)越容易進(jìn)行。

采用KAS、FWO和CR法[12–14]對糠醛和香蘭素的熱重數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。對于多升溫速率模型KAS和FWO法，在不同的升溫速率下，確定相同的熱釋放轉(zhuǎn)化率()，根據(jù)線性擬合后的曲線斜率計算反應(yīng)活化能()。

基于CR模型獲得的動力學(xué)參數(shù)(表1)計算樣品熱釋放過程中的焓變(Δ)、吉布斯自由能(Δ)及熵變(Δ)等熱力學(xué)參數(shù)[15–17]。

表1　CR法反應(yīng)機(jī)理函數(shù)表達(dá)式

1.2.2糠醛和香蘭素加熱釋放產(chǎn)物的確定

在氮?dú)饬髁繛?00 mL/min的條件下持續(xù)吹掃管式爐10 min。分別稱取0.05 g糠醛和香蘭素，置于石英舟上并將石英舟放入石英管中，繼續(xù)氮?dú)獯祾? min，之后串聯(lián)2個五聯(lián)瓶(瓶中溶劑為30 mL二氯甲烷)，在20 ℃/min的升溫條件下由30 ℃升溫至350 ℃?；旌?個五聯(lián)瓶中的溶液，過膜，進(jìn)行GC–MS分析。

氣相色譜條件：5%苯基–甲基聚硅氧烷色譜柱(HP–5MS，60 m×250 μm×0.25 μm)；升溫程序，初始溫度50 ℃，保持2 min，以10 ℃/min升至280 ℃，保持15 min；進(jìn)樣口溫度，280 ℃；進(jìn)樣量1 μL；分流比15∶1。

質(zhì)譜條件：傳輸線溫度280 ℃；電離方式EI；離子源溫度230 ℃；四級桿溫度150 ℃；采集模式全掃描。

2　結(jié)果與分析

2.1　糠醛和香蘭素的熱釋放特性

糠醛和香蘭素在不同升溫速率下的熱重曲線(TG)和微分熱重曲線(DTG)如圖1所示。從圖1可知，糠醛的熱釋放分為2個階段：第1階段為50～100 ℃；第2階段為>100～180 ℃。之后糠醛的TG和DTG曲線基本平穩(wěn)。香蘭素的熱釋放僅有1個主要失重階段，發(fā)生在170～300 ℃。常壓狀態(tài)下，糠醛的沸點(diǎn)為162 ℃，香蘭素的沸點(diǎn)為285 ℃，兩者的熱釋放主要是在沸點(diǎn)周圍進(jìn)行的。此外，隨著升溫速率的加快，糠醛和香蘭素的TG曲線向高溫端移動，DTG曲線上熱釋放速率的峰值溫度呈上升趨勢。

采用切線法得到不同升溫速率下糠醛和香蘭素的熱釋放特性參數(shù)，列于表2。結(jié)果表明，糠醛和香蘭素的初始溫度、峰值溫度、最大失重速率和平均失重速率均隨著升溫速率的提高而增加。隨著升溫速率的增加，糠醛的峰值溫度的變化趨勢與初始溫度一致，具有明顯的線性關(guān)系(=0.66+64.77，2=0.97)，香蘭素的也是如此(=0.86+60.97，2=0.99)。此外，隨著升溫速率的提高，糠醛的殘留率從2.19%增加至8.78%?？啡╇m廣泛應(yīng)用于加熱卷煙中，但由于糠醛的熱釋放較早，熱釋放特性指數(shù)較大，應(yīng)用于加熱卷煙中易造成釋放不均勻現(xiàn)象，因而卷煙配方應(yīng)采用其他手段改善其熱釋放特性。

圖1　不同升溫速率下糠醛和香蘭素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和失重速率

表2　不同升溫速率下糠醛和香蘭素的熱釋放特性參數(shù)

2.2　糠醛和香蘭素的熱動力學(xué)

2.2.1KAS法和FWO法擬合的熱釋放特性

采用KAS法和FWO法對糠醛和香蘭素?zé)後尫胚^程中不同轉(zhuǎn)化率下的線性關(guān)系進(jìn)行擬合，結(jié)果(表3)表明，糠醛和香蘭素在轉(zhuǎn)化率為0.2～0.9時，線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)為0.813 8～0.994 2。根據(jù)擬合曲線的斜率求得糠醛和香蘭素在不同轉(zhuǎn)化率下的活化能(表3)，當(dāng)糠醛轉(zhuǎn)化率為0.7時，糠醛的活化能最高；轉(zhuǎn)化率為0.8時，香蘭素的活化能最高。這種活化能隨著轉(zhuǎn)化率變化而變化，說明糠醛和香蘭素的熱釋放屬于多步復(fù)雜反應(yīng)[18]。采用平均值來表征糠醛和香蘭素的活化能，KAS法和FWO法所得糠醛的平均活化能分別為86.26 kJ/mol和88.72 kJ/mol，香蘭素的平均活化能分別為84.89 kJ/mol和89.09 kJ/mol。

表3　KAS法和FWO法擬合的糠醛和香蘭素?zé)後尫诺幕罨芎蜎Q定系數(shù)

2.2.2CR法擬合的熱釋放特性

由表4可知，CR法三維擴(kuò)散模型D3可較好地描述糠醛和香蘭素在不同升溫速率下的熱釋放過程，相關(guān)系數(shù)2均在0.970 0以上。隨著升溫速率的增加，糠醛的由157.900 5 kJ/mol增加至240.240 8 kJ/mol，指前因子由5.54×1018/min增加至1.14×1028/min，而香蘭素的和幾乎不變，這表明升溫速率的變化幾乎不影響香蘭素?zé)後尫欧磻?yīng)的難易程度。

由表4可知，糠醛和香蘭素的Δ與其的變化趨勢一致。同時，糠醛和香蘭素?zé)後尫胚^程的Δ均為正值，說明兩者的熱釋放過程均以吸熱反應(yīng)為主。香蘭素的Δ明顯高于糠醛的，這說明香蘭素的熱釋放反應(yīng)更難進(jìn)行，這與上述熱釋放特性分析結(jié)果一致?？啡┖拖闾m素?zé)後尫胚^程的Δ均為正值，說明香料的熱釋放過程符合熵增原理，產(chǎn)物體系的整體混亂度增加。

表4　CR法擬合的糠醛和香蘭素?zé)後尫诺膭恿W(xué)和熱力學(xué)參數(shù)

2.3　糠醛和香蘭素的熱釋放產(chǎn)物

考慮到升溫速率未對糠醛、香蘭素的DTG曲線峰數(shù)和反應(yīng)模型產(chǎn)生影響，認(rèn)為升溫速率對兩者熱釋放產(chǎn)物的種類不造成影響，因此選擇20 ℃/min的升溫速率下兩者的熱釋放產(chǎn)物進(jìn)行分析，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，糠醛和香蘭素的熱釋放產(chǎn)物都為其本身，因此糠醛和香蘭素在350 ℃下的熱釋放均以原型蒸發(fā)為主。

圖2　糠醛和香蘭素?zé)後尫女a(chǎn)物的豐度變化

3　結(jié)論

對比不同升溫速率下糠醛和香蘭素的熱釋放行為、動力學(xué)行為和熱釋放產(chǎn)物，得出以下結(jié)論：1) 糠醛有2個失重階段，香蘭素有1個失重階段，熱釋放均表現(xiàn)為原型蒸發(fā)轉(zhuǎn)移，產(chǎn)物中不含其熱分解成分；2) 提高升溫速率有助于糠醛和香蘭素的熱釋放，香蘭素的熱釋放特性指數(shù)由3.21×10–4增加至5.63×10–3，糠醛的熱釋放特性指數(shù)由2.54×10–3增加至3.19×10–2，對糠醛的熱釋放完全性產(chǎn)生負(fù)面影響；3) CR法擬合結(jié)果表明，D3擴(kuò)散模型可較好描述糠醛和香蘭素的熱釋放過程；4) KAS法和FWO法擬合結(jié)果表明，糠醛的轉(zhuǎn)化率為0.7時活化能最高，香蘭素的轉(zhuǎn)化率為0.8時活化能最高。

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Heating release characteristics and kinetic analysis of the furfural and vanillin

HU Chao1，F(xiàn)ENG Yanchuang2，LIU Jincang1，ZHAO Wenkang1，DONG Zhenshan1， LIANG Miao2，ZHANG Junsong2，WU Wentao1*

(1.China Tobacco Guangxi Industrial Co. Ltd, Nanning, Guangxi 530000, China; 2.College of Food and Bioengineering, Zhengzhou University of Light Industry, Zhengzhou, Henan 450001, China)

The thermogravimetric data of the furfural and vanillin were measured from 30 ℃ to 350 ℃ at different heating rates of 10, 20, 40 ℃/min. Three non-isothermal thermal analysis methods of CR, KAS, and FWO were used to fit the heat release process of the furfural and vanillin. The heat release products of the furfural and vanillin were determined by tube furnace and GC. The results showed that the furfural had 2 weight loss stages and the vanillin had 1 weight loss stage. As the heating temperature increased from 30 ℃ to 350 ℃, the heat release characteristic index of the furfural increased from 2.54×10–3to 3.19×10–2, and that of the vanillin increased from 3.21×10–4to 5.63×10–3. The kinetic analysis based on multi-heating rate KAS and FWO showed that the activation energy of furfural was the highest at the conversion rate of 0.7, and that of the vanillin was the highest at the conversion rate of 0.8. The average activation energy of furfural and the vanillin obtained by KAS method was 86.26 kJ/mol and 84.89 kJ/mol, respectively. The average activation energies of furfural and vanillin obtained by FWO method were 88.72 kJ/mol and 89.09 kJ/mol, respectively. The kinetic analysis based on CR method shows that the thermogravimetric processes of furfural and vanillin can be well described by three-dimensional diffusion model of D3.

furfural; vanillin; thermal release; thermogravimetric analysis; kinetic

TS426

A

1007–1032(2023)05–0516–05

胡超，馮衍闖，劉金倉，趙文康，董振山，梁淼，張峻松，務(wù)文濤．糠醛和香蘭素的加熱釋放特性及動力學(xué)分析[J]．湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2023，49(5)：516–520．

HU C，F(xiàn)ENG Y C，LIU J C，ZHAO W K，DONG Z S，LIANG M，ZHANG J S，WU W T．Heating release characteristics and kinetic analysis of the furfural and vanillin[J]．Journal of Hunan Agricultural University(Natural Sciences)，2023，49(5)：516–520．

http://xb.hunau.edu.cn

2022–12–14

2023–07–18

廣西中煙工業(yè)有限責(zé)任公司項目(2021450000340008)

胡超(1979—)，男，河南南陽人，碩士，工程師，主要從事卷煙產(chǎn)品開發(fā)研究，27900945@qq.com；*通信作者，務(wù)文濤，碩士，工程師，主要從事卷煙產(chǎn)品開發(fā)研究，wwt327@126.com

10.13331/j.cnki.jhau.2023.05.003

責(zé)任編輯：羅慧敏

英文編輯：吳志立