磁黃鐵礦對黃鐵礦粉塵爆炸特性參數(shù)的影響

田長順， 饒運(yùn)章， 蘇港， 黃濤

（1.贛南科技學(xué)院資源與建筑工程學(xué)院，江西 贛州 341000； 2.江西理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，江西 贛州 341000；3.礦山地質(zhì)災(zāi)害預(yù)防控制與生態(tài)修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗室，江西 贛州 341000）

近年來，國內(nèi)外發(fā)生多起黃鐵礦粉塵爆炸事故，造成了大量人員傷亡和財產(chǎn)損失[1-2]。成因是黃鐵礦在開采過程中，出礦口楣線處易形成粉塵云與火源交匯點(diǎn)，由于Fe、S化學(xué)性質(zhì)活潑，一旦滿足粉塵爆炸五邊形條件，極易引發(fā)粉塵爆炸[1-3]。黃鐵礦在成礦過程中與其他硫化物（硫銅礦、硫鋅礦、磁黃鐵礦等）、氧化物、石英等共生[4-6]，其中，磁黃鐵礦由于自身易氧化性質(zhì)，會對黃鐵礦粉塵爆炸產(chǎn)生一定影響[7]。因此，研究磁黃鐵礦對黃鐵礦粉塵爆炸的影響，為揭示黃鐵礦粉塵爆炸化學(xué)反應(yīng)過程內(nèi)在機(jī)理，及預(yù)防和控制含黃鐵礦的金屬硫化礦山災(zāi)害性事故提供數(shù)值和理論參考。

研究粉塵爆炸特性參數(shù)及其影響因素對指導(dǎo)安全生產(chǎn)具有重要意義[8-11]。由于黃鐵礦粉塵爆炸發(fā)生概率低于煤塵，因此黃鐵礦粉塵爆炸特性參數(shù)的研究偏少[2]。文獻(xiàn)[1]記載，1928年Gardner和Stein研究中發(fā)現(xiàn)黃鐵礦粉塵可爆。吳衛(wèi)強(qiáng)[12]和孫翔等[13]發(fā)現(xiàn)，以黃鐵礦為主要成分的金屬硫化礦塵爆炸特性與硫含量有關(guān)，硫含量越大，金屬硫化礦塵的粉塵云最低著火溫度（minimum ignition temperature of the dust clouds,MITC）越低，爆炸下限濃度（minimum explosible concentration,MEC）越小。LIU等[10]發(fā)現(xiàn)，黃鐵礦粉塵爆炸強(qiáng)度低于小麥粉等含碳粉塵。袁博云[14]測定了黃鐵礦成分為主的金屬硫化礦塵最大爆炸壓力（maximum explosion pressure,Pmax）和最大爆炸壓力上升速率（maximum explosion pressure rise rate, (dP/dt)max），結(jié)果顯示，以黃鐵礦為主要成分的金屬硫化礦塵爆炸猛烈度為St1級，為弱爆炸性粉塵。磁黃鐵礦粉塵爆炸特性參數(shù)研究只見于SOUNDARARAJAN等[1]的研究，實(shí)驗發(fā)現(xiàn)磁黃鐵礦的爆炸性比黃鐵礦弱，更容易自燃。但是未見磁黃鐵礦成分對黃鐵礦粉塵爆炸特性的影響及機(jī)理研究。

鑒于此，本研究擬綜合考慮磁黃鐵礦對黃鐵礦粉塵爆炸可能性與嚴(yán)重性的影響。采用20 L爆炸球及粉塵云最低著火溫度測試裝置，分別測定Pmax、(dP/dt)max、MITC和MEC4種爆炸特性參數(shù)。通過爆炸固體、氣體產(chǎn)物成分測定與表面結(jié)構(gòu)分析，揭示反應(yīng)化學(xué)及動力學(xué)機(jī)理，以期從本質(zhì)安全角度預(yù)防黃鐵礦粉塵爆炸。

1 實(shí)驗部分

1.1 實(shí)驗材料與表征

實(shí)驗用黃鐵礦、磁黃鐵礦（單斜晶系）為純礦物，采購于廣州某石頭標(biāo)本商行；原生黃鐵礦（以下簡稱原礦）采集于江西某銅礦。礦石經(jīng)手工粗碎、細(xì)碎和機(jī)械振動磨礦后制備成礦物粉塵，因礦塵云爆炸強(qiáng)度與粉塵粒徑成反比[14-16]，為確保粉塵起爆，選用500目（孔徑35 μm）標(biāo)準(zhǔn)篩篩下樣品開展最大爆炸壓力、最大爆炸壓力上升速率及粉塵云最低著火溫度實(shí)驗；為確保獲得粉塵云爆炸下限濃度，增大粉塵粒徑，采用200目（孔徑75 μm）標(biāo)準(zhǔn)篩篩下樣品開展粉塵云爆炸下限濃度實(shí)驗。為研究磁黃鐵礦含量對黃鐵礦爆炸特性參數(shù)的影響，將粉塵按照黃鐵礦與磁黃鐵礦、原礦與磁黃鐵礦質(zhì)量比分別為1∶0.1、1∶0.25、1∶0.5、1∶0.75、1∶1、1∶1.25、1∶1.5、1∶2配制了混合礦物（以下簡稱混合礦）。另外，實(shí)驗前對樣品含水量進(jìn)行測定，結(jié)果顯示樣品幾乎不含水分，因此樣品未進(jìn)行干燥處理。

通過粒徑分析，實(shí)驗用粉塵能夠穩(wěn)定懸浮于空氣中，形成穩(wěn)定的粉塵云[17]。采用XL30W/TMP型號掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope,SEM）分析粉塵及爆炸產(chǎn)物表面結(jié)構(gòu)，測試結(jié)果如圖1所示，黃鐵礦、磁黃鐵礦與原礦礦樣表面光滑，粒徑不均勻，形狀不規(guī)則。

圖1 粉塵表面結(jié)構(gòu)：（a） 黃鐵礦；（b） 磁黃鐵礦；（c） 原礦Fig.1 Surface structure of dust： （a） pyrite；（b） pyrrhotite；（c） raw ore

采用DX-2700型號X射線粉末衍射儀（X-ray diffraction, XRD）分析礦樣與隨機(jī)抽取的爆炸實(shí)驗產(chǎn)物的礦物成分，礦樣分析結(jié)果如圖2所示。黃鐵礦礦樣中FeS2為主要成分，伴有微量SiO2；磁黃鐵礦礦樣中主要成分為單斜晶系Fe7S8伴有少量黃鐵礦FeS2及微量SiO2；原礦礦樣中主要成分為FeS2，伴有SiO2、ZnS和其他金屬混合物。另外，爆炸實(shí)驗結(jié)束后采用鋁箔集氣袋，收集了黃鐵礦、磁黃鐵礦和質(zhì)量比為1∶1混合礦的氣體產(chǎn)物，應(yīng)用Agilent 5977B GC/MSD型號氣質(zhì)聯(lián)用儀，分析峰值下氣體產(chǎn)物成分的質(zhì)荷比（m/z）豐度。

圖2 粉塵主要成分：（a） 黃鐵礦；（b） 磁黃鐵礦；（c） 原礦Fig.2 Main components of dust： （a） pyrite；（b） pyrrhotite；（c） raw ore

采用滴定法測定礦物中Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（應(yīng)用GB/T 6730.65—2009標(biāo)準(zhǔn)），采用碘量法測定礦物中S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（應(yīng)用YS/T575.17—2007標(biāo)準(zhǔn)），礦樣元素組成見表1。其中，黃鐵礦、磁黃鐵礦、原礦中Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為45.74%、58.23%、34.75%，S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為53.02%、38.91%、42.63%，硫鐵質(zhì)量比ω（S）/ω（Fe）分別為2.028 5、1.169 4、2.147 0，轉(zhuǎn)換成分子質(zhì)量比，黃鐵礦及原礦分子式近似為FeS2，磁黃鐵礦分子式近似為Fe7S8，測試結(jié)果與XRD分析結(jié)果一致。

表1 粉塵元素組成Table 1 Elemental composition of dust

1.2 實(shí)驗儀器與方法

粉塵爆炸實(shí)驗，采用TD-20L DG型號20 L爆炸球開展，實(shí)驗方法應(yīng)用GB/T 16425—2018標(biāo)準(zhǔn)，點(diǎn)火采用制作方法參照ISO-6184/1—1985標(biāo)準(zhǔn)，將鋯粉、硝酸鋇、過氧化鋇按質(zhì)量比4∶3∶3比例均勻混合后，稱量2.4 g用引線包裹，制成10 kJ化學(xué)點(diǎn)火頭備用；粉塵云最低著火溫度采用NJ-TC 1000型號粉塵云最低著火溫度測試裝置進(jìn)行測試，遵循國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 16429—1996。實(shí)驗裝置原理如圖3所示。

圖3 實(shí)驗裝置原理圖：（a） 20 L爆炸球；（b） 粉塵云最低著火溫度測試裝置Fig.3 Schematic diagram of experimntal device：（a） 20 L explosive ball；（b） test device for minimum ignition temperature of dust clouds

2 結(jié)果與討論

2.1 磁黃鐵礦含量對粉塵云最大爆炸壓力及上升速率的影響

隨著磁黃鐵礦含量增加，黃鐵礦粉塵云最大爆炸壓力（Pmax）無顯著變化，最大變化出現(xiàn)在質(zhì)量比為1∶0.5時，幅度為-0.02 MPa。然而，原礦添加磁黃鐵礦后雖然變化幅度不大，但是Pmax比不添加磁黃鐵礦時均增大，說明磁黃鐵礦添加對原礦粉塵爆炸有一定促進(jìn)作用，如圖4所示。這可能是磁黃鐵礦具有易氧化性[18]，添加至原礦，氧分子在磁黃鐵礦吸附作用下，克服原礦中其他元素抑制作用，更易與黃鐵礦粉塵顆粒接觸發(fā)生氧化燃燒反應(yīng)。

圖4 磁黃鐵礦含量對黃鐵礦粉塵云爆炸強(qiáng)度的影響Fig.4 Effects of pyrrhotite content on explosion intensity of pyrite dust clouds

隨著磁黃鐵礦含量增加，黃鐵礦與原礦的最大爆炸壓力上升速率[（dP/dt）max]呈“W”型規(guī)律，即先減小后增大再減小再增大，見圖4。原因可能是添加少量磁黃鐵礦后，由于磁黃鐵礦爆炸猛烈度比黃鐵礦弱[1]，雖能增加黃鐵礦與氧氣反應(yīng)概率，但是磁黃鐵礦含量增大的同時會降低黃鐵礦的爆炸猛烈度，迫使反應(yīng)時間更長，導(dǎo)致（dP/dt）max減小；隨著磁黃鐵礦含量的增加，磁黃鐵礦吸附氧正向作用大于猛烈度低反向作用，導(dǎo)致（dP/dt）max增大；然而，增大存在一個極值，為質(zhì)量比1∶1，大于極值時，（dP/dt）max又減??；隨著磁黃鐵礦含量進(jìn)一步增大，由于磁黃鐵礦與黃鐵礦的Pmax及（dP/dt）max幾乎相等，磁黃鐵礦含量大于黃鐵礦，磁黃鐵礦反應(yīng)占主導(dǎo)作用，雖然猛烈度磁黃鐵礦沒有黃鐵礦強(qiáng)，但是（dP/dt）max又增大。

2.2 磁黃鐵礦含量對粉塵云爆炸下限濃度的影響

圖5中雖然個別數(shù)據(jù)點(diǎn)存在突變，但是總體隨著磁黃鐵礦含量增加，混合礦粉塵云爆炸下限濃度（MEC）呈先增大后減小再增大再減小的“M”型規(guī)律，與最大爆炸壓力上升速率“W”型規(guī)律相反。因MEC與粉塵云爆炸難易程度有關(guān)[19-20]，所以可用2.1章節(jié)分析結(jié)果描述磁黃鐵礦含量對黃鐵礦/原礦粉塵MEC的影響，此處不再贅述。

圖5 磁黃鐵礦含量對黃鐵礦粉塵云爆炸下限濃度的影響Fig.5 Effects of pyrrhotite content on the minimum explosible concentration of pyrite dust clouds

2.3 磁黃鐵礦含量對粉塵云最低著火溫度的影響

隨著磁黃鐵礦含量的增加，黃鐵礦粉塵云最低著火溫度呈上升趨勢，原礦粉塵云最低著火溫度呈下降趨勢，結(jié)果如圖6所示。該結(jié)果可解釋2.1、2.2章節(jié)中實(shí)驗現(xiàn)象，即磁黃鐵礦的添加未增加黃鐵礦純礦物最大爆炸壓力，而以黃鐵礦為主要成分的原礦最大爆炸壓力增加，主要是磁黃鐵礦添加降低了原礦混合礦粉塵云最低著火溫度，促發(fā)原礦更容易著火發(fā)生爆炸，反應(yīng)機(jī)理在2.4章節(jié)中討論。

圖6 磁黃鐵礦含量對黃鐵礦粉塵云最低著火溫度的影響Fig.6 Effects of pyrrhotite content on the minimum ignition temperature of the pyrite dust clouds

2.4 磁黃鐵礦影響黃鐵礦粉塵爆炸化學(xué)反應(yīng)機(jī)理

2.4.1 固相產(chǎn)物分析

隨機(jī)采集了不同質(zhì)量濃度的5種礦樣（其中混合礦質(zhì)量比為1∶1）的固相爆炸產(chǎn)物，通過XRD分析發(fā)現(xiàn)，5種產(chǎn)物中全部含有磁鐵礦（Fe3O4）、黃鐵礦（FeS2）、六方晶系磁黃鐵礦（Fe1-xS）和少量SiO2，如圖7所示。因反應(yīng)物中同樣含少量SiO2，且已證實(shí)SiO2為惰性物質(zhì)，不參與爆炸反應(yīng)[21-22]，所以不考慮SiO2相變的影響。

圖7 爆炸固體產(chǎn)物XRD分析圖譜Fig.7 XRD analysis pattern of explosive solid products

5種爆炸產(chǎn)物中部分顆粒表面光滑、有棱角，如圖8所示，與圖1對比，發(fā)現(xiàn)與反應(yīng)物表面結(jié)構(gòu)一致，因反應(yīng)物中全部含有FeS2成分，說明有一部分FeS2未反應(yīng)，這與粉塵在高壓、含氧量有限的20 L爆炸球中的反應(yīng)速率有關(guān)[23-24]。產(chǎn)物都含有Fe1-xS，未見Fe7S8，因為Fe7S8在300 ℃以上不穩(wěn)定[25]，爆炸實(shí)驗溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于300 ℃[26]，且Fe1-xS在308～1 190 ℃穩(wěn)定[27]，黃鐵礦燃燒時表面會形成多孔磁黃鐵礦[28]，結(jié)合圖8中燒結(jié)顆粒表面存在多孔結(jié)構(gòu)，說明該XRD分析結(jié)果與SEM分析結(jié)果吻合。此外，F(xiàn)e3O4為黃鐵礦溫度大于1 427 ℃時僅有的氧化燃燒產(chǎn)物[29]，HU等[30]認(rèn)為黃鐵礦在溫度小于900～1 000 ℃高氧濃度環(huán)境下生成Fe2O3，在低氧、更高溫度時生成Fe3O4。鑒于20 L爆炸球中的氧濃度有限，黃鐵礦爆溫應(yīng)大于生成Fe3O4的溫度，說明XRD分析爆炸產(chǎn)物中含有Fe3O4，但需要進(jìn)一步驗證。

圖8 爆炸固體產(chǎn)物XRD分析圖譜：（a） 黃鐵礦；（b） 磁黃鐵礦；（c） 原礦；（d） 黃鐵礦：磁黃鐵礦；（e） 原礦：磁黃鐵礦Fig.8 XRD analysis pattern of explosive solid products：（a） pyrite；（b） pyrrhotite；（c） raw ore；（d） pyrite：pyrrhotite；（e） raw ore：pyrrhotite

2.4.2 氣相產(chǎn)物分析

分析氣相產(chǎn)物成分，發(fā)現(xiàn)5種礦樣爆炸氣相產(chǎn)物的主要成分皆為SO2。結(jié)合爆炸產(chǎn)物固相產(chǎn)物分析結(jié)果，不考慮反應(yīng)中間步驟，黃鐵礦粉塵爆炸化學(xué)反應(yīng)如式（1）所示，磁黃鐵礦如式（2）所示，混合礦應(yīng)為式（1）和式（2）共同作用。

2.4.3 反應(yīng)機(jī)理分析

5種爆炸產(chǎn)物中全部含球形顆粒，部分顆粒呈燒結(jié)多孔結(jié)構(gòu)，部分顆粒棱角分明如同反應(yīng)物，見圖8。因此判斷反應(yīng)機(jī)理應(yīng)與以黃鐵礦為主要成分的金屬硫化礦塵爆炸反應(yīng)機(jī)理相同，符合縮核—含揮發(fā)分的顆粒燃燒模型，如圖9所示。該機(jī)理為礦塵顆粒隨機(jī)成核，受熱表面形成多孔磁黃鐵礦，多孔磁黃鐵礦進(jìn)一步氧化形成赤鐵礦氧化膜，受爆炸高溫高壓影響，生成磁鐵礦（Fe3O4），爆炸整個過程中受爆溫及揮發(fā)氣體（SO2）總量控制，氣體生成量越多，反應(yīng)速率越大；同時，隨機(jī)形成的反應(yīng)核直徑不斷縮小[31-32]。

圖9 縮核—含揮發(fā)分的顆粒燃燒模型Fig.9 Shrinking core-diffusion limited volatiles explosion model

3 有效性驗證

為進(jìn)一步驗證5種爆炸產(chǎn)物XRD分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，采用卡斯特法計算黃鐵礦、磁黃鐵礦爆溫[33-34]，計算過程中考慮3個條件：①因爆炸反應(yīng)在20 L爆炸球中進(jìn)行，認(rèn)為爆炸過程是定容過程；②因20 L爆炸球外殼及內(nèi)膽采用水浴保護(hù)，認(rèn)為反應(yīng)是絕熱的，反應(yīng)中釋放的能量全部用于加熱爆炸產(chǎn)物；③爆炸產(chǎn)物的熱容是溫度函數(shù)，與爆炸壓力等條件無關(guān)。根據(jù)上述條件，礦樣的爆熱與爆溫關(guān)系，如式（3）所示：

熱容與溫度關(guān)系：Cv=a0+a1t+a2t2+a3t3+…，對于一般計算只取前兩項，即：Cv=a0+a1t，因此Qv=(a0+a1t)t，于是爆溫計算如式（4）所示：

根據(jù)式（1）計算黃鐵礦FeS2爆炸反應(yīng)的爆溫，計算時需考慮氮?dú)獾拇嬖?，一般氧氣與氮?dú)獾馁|(zhì)量比為21∶79；資料顯示黃鐵礦的爆熱為1 620 cal/g[35]，根據(jù)文獻(xiàn)中各種爆炸產(chǎn)物的a0、a1值，經(jīng)計算黃鐵礦（FeS2）的理論爆溫值為2 809 ℃。另外，因磁黃鐵礦（Fe1-xS）與FeS性質(zhì)極為相似，常用FeS簡化其化學(xué)式[36]，且未見Fe1-xS爆熱值的報道，所以采用FeS爆熱值計算磁黃鐵礦的爆溫，其中FeS的爆熱為1 699 cal/g[35]，經(jīng)計算磁黃鐵礦的理論爆溫值為4 203 ℃。對比馬師[26]實(shí)驗用含菱鐵礦、 高嶺石等成分的黃鐵礦爆溫值1 009 ℃，發(fā)現(xiàn)黃鐵礦中伴生成分對爆溫影響較大，菱鐵礦、高嶺石等成分會降低爆溫，磁黃鐵礦有提高爆溫、促進(jìn)黃鐵礦爆炸的作用，與實(shí)驗現(xiàn)象一致。另外，本文所用的黃鐵礦、磁黃鐵礦純度較高，雖然上述理論爆溫計算值可能比實(shí)際爆溫值偏大，但是實(shí)際爆溫值應(yīng)大于1 427 ℃。HANSEN等[28]和TORO等[29]通過實(shí)驗證明大于1 427 ℃，黃鐵礦最終燃燒產(chǎn)物為穩(wěn)定的磁鐵礦Fe3O4，因此本文實(shí)驗固體產(chǎn)物為Fe3O4可信。

4 結(jié)論

1）礦山原生黃鐵礦粉塵爆炸受伴生磁黃鐵礦成分影響較大，磁黃鐵礦可提高黃鐵礦粉塵顆粒與氧氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的概率，進(jìn)而增大黃鐵礦粉塵云爆炸壓力、降低粉塵云最低著火溫度和粉塵云爆炸下限濃度。

2）受20 L爆炸球中高壓、含氧量有限、反應(yīng)速率大的影響，黃鐵礦、磁黃鐵礦及其混合礦粉塵爆炸反應(yīng)固相產(chǎn)物為磁鐵礦（Fe3O4）、六方晶系磁黃鐵礦（Fe1-xS）及未反應(yīng)的黃鐵礦（FeS2），氣相產(chǎn)物為SO2。

3）黃鐵礦、磁黃鐵礦及其混合礦粉塵爆炸產(chǎn)物的物相與爆溫有關(guān)，黃鐵礦理論爆溫值為2 809 ℃，磁黃鐵礦理論爆溫值為4 203 ℃。黃鐵礦中菱鐵礦、高嶺石成分會降低爆溫，磁黃鐵礦成分會提高爆溫。在黃鐵礦粉塵爆炸預(yù)防與控制時，應(yīng)重點(diǎn)抑制磁黃鐵礦成分的促進(jìn)作用。