生活垃圾分類投放點(diǎn)揮發(fā)性有機(jī)物的釋放特征及大氣化學(xué)反應(yīng)活性

陳天涵, 趙 靜, 白建峰, 羅 偉

(1. 上海第二工業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院,上海 201209;2. 北京京環(huán)智慧環(huán)?？萍加邢薰?北京 100000)

0 引言

2019 年7 月1 日起《上海市生活垃圾管理?xiàng)l例》[1]正式施行, 上海市成為我國第一個強(qiáng)制實(shí)行生活垃圾分類的城市, 并逐步推行生活垃圾定時定點(diǎn)分類投放制度。2022 年以來(疫情影響期除外), 全市濕垃圾分出量9 313 t/日, 干垃圾清運(yùn)量15 678 t/日, 濕垃圾分出量穩(wěn)定在干濕垃圾總量35%左右[1]。生活垃圾臭味污染是最嚴(yán)重的問題之一,生活垃圾散發(fā)出的惡臭性氣體嚴(yán)重影響了居民的生活環(huán)境, 是居民投訴最多的環(huán)境問題之一[3]。該類氣體污染主要是由一種或多種揮發(fā)性有機(jī)物(volatile organic compounds, VOCs) 造成。VOCs 不僅會造成環(huán)境污染問題,長期接觸VOCs,還會嚴(yán)重危害人體健康[4]。

當(dāng)前對于生活垃圾中釋放的VOCs 研究主要集中于垃圾轉(zhuǎn)運(yùn)站、垃圾填埋場、垃圾焚燒發(fā)電廠等。Li 等[5]對城市生活垃圾中轉(zhuǎn)站中所釋放的VOCs 物質(zhì)進(jìn)行檢測, 共檢測出14 種物質(zhì), 而當(dāng)垃圾進(jìn)行壓縮處理時物質(zhì)的釋放量顯著增加(0.32～306 μg/m3),其中乙酸乙酯和芳香烴是主要的污染物。張晶[6]檢測到北京阿蘇衛(wèi)填埋場填埋區(qū)作業(yè)面VOCs 濃度高達(dá)43.28 μg/m3,為實(shí)際暴露限值的8.65 倍,具有較大的健康風(fēng)險。張海靜等[7]探究了垃圾填埋場VOCs 的釋放特征,發(fā)現(xiàn)VOCs 總濃度在夏季最高,以烷烴類和醛酮類為主。陳純等[8]研究了生活垃圾焚燒發(fā)電廠排放的VOCs,共檢出117種物質(zhì),包括芳香烴(38.37%)、鹵代烴(28.79%)、含氧化合物(14.32%)和烷烴(12.75%)。對于生活垃圾初期釋放,尤其對生活垃圾桶內(nèi)VOCs 的釋放研究甚少。而生活垃圾分類投放點(diǎn)作為生活垃圾收集及初期降解的主要場所,也應(yīng)予以重視。

因此,本文選取上海市某小區(qū)為研究區(qū)域,采集生活垃圾分類投放點(diǎn)干濕垃圾桶中氣體樣品,檢測其中的VOCs 組成和濃度,同時從反應(yīng)活性角度估算其臭氧生成潛力和二次有機(jī)氣溶膠生成潛勢,以期為更準(zhǔn)確評價與控制生活垃圾桶中VOCs 污染提供參考,為生活垃圾分類管理體系優(yōu)化提供數(shù)據(jù)支撐。

1 材料和方法

1.1 采樣與分析方法

采樣時間為2021 年7 月至2023 年3 月, 采樣地點(diǎn)為上海市浦東新區(qū)某小區(qū)生活垃圾分類投放點(diǎn)的干垃圾桶和濕垃圾桶。采樣點(diǎn)環(huán)境因素如表1所示。

采樣分析方法參照《環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物的測定罐采樣/氣相色譜－質(zhì)譜法》(HJ759—2015)[9]。采樣設(shè)備為惰硅不銹鋼環(huán)境氣體采樣罐(容積3L)搭配GENTEC 限流(流速3 L/h)采樣閥, 分析設(shè)備裝置為安捷倫氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(Agilent 7890B-5977A)。測試參數(shù)采用三級冷阱濃縮儀, 在氣相色譜系統(tǒng),進(jìn)樣口溫度設(shè)定為140 ℃;采用分流進(jìn)樣模式, 分流比10:1; 升溫程序分3 個階段為:在35 ℃保持5.0 min;以5 ℃/min 升至150 ℃,保持7.0 min;以10 ℃/min 升至200 ℃,保持4.0 min;在200 ℃保持5.0 min。所用載氣為氦氣,流量為1.0 mL/min。質(zhì)譜掃描質(zhì)量范圍為35～300 u,離子化能量為70 eV。通過全掃描模式進(jìn)行對其進(jìn)行定性、定量分析。

1.2 臭氧形成潛力分析方法

本文采用·OH 自由基反應(yīng)速率法和最大增量反應(yīng)活性法(maximum incremental reactivity, MIR)計(jì)算VOCs 臭氧生成潛力(ozone formation potential,OFP)[10]。

自由基反應(yīng)速率法是用VOCs 與·OH 自由基反應(yīng)速率來表示VOCs 的反應(yīng)活性。計(jì)算公式[11]為

式中:LOH為某種VOC 與·OH 自由基的反應(yīng)速率,s－1;KOH為VOC 與·OH 自由基的反應(yīng)速率常數(shù)(10－12cm3·molecule－1·s－1), 來源于Atkinson 等[12]實(shí)驗(yàn)所得;CVOC為該VOC 的濃度,mol/cm3。

最大增量反應(yīng)活性法是用VOCs 的臭氧生成潛力來表示VOCs 的反應(yīng)活性。計(jì)算公式[12]為

式中:COFP是某種的VOC 臭氧生成潛力, μg/m3;CVOC為該VOC 的濃度, μg/m3;KMIR為VOC 相應(yīng)的臭氧生成潛力系數(shù), g(O3)/g(VOC), 本文參照Carter 的修正值[14]。

1.3 二次有機(jī)氣溶膠生成潛勢分析方法

采用氣溶膠生成系數(shù)法(fractional aerosol coefficient, FAC) 對VOCs 中各組分的二次有機(jī)氣溶膠生成潛勢(secondary organic aerosol formation potential,SOAFP)進(jìn)行估算。計(jì)算公式[15-16]為

式中: SOAFP 為VOC 的二次有機(jī)氣溶膠生成潛勢,μg/m3;CVOC為該VOC 的濃度,μg/m3;FAC 為VOC的氣溶膠生成系數(shù), %;FVOC為VOC 參與反應(yīng)的質(zhì)量分?jǐn)?shù), %。本文FAC 和FVOC系數(shù)照Grosjean等[17]煙霧箱實(shí)驗(yàn)所得。

2 結(jié)果與討論

2.1 VOCs 成分及濃度

不同季節(jié)小區(qū)生活垃圾分類投放點(diǎn)干濕垃圾桶中檢測到的VOCs 組分及含量如表2 所示。

表2 生活垃圾桶內(nèi)VOCs 濃度Tab.2 Concentration of VOCs components from domestic garbage binsμg·m-3

干濕垃圾桶中共檢出40 種VOCs 成分, 其中芳香化合物6 種、鹵代化合物12 種、含氧化合物7 種、烷烴類化合物11 種、含硫化合物1 種和烯烴類化合物3 種。整體來說, 不同季節(jié)濕垃圾桶中檢測到的VOCs 濃度(58.30～3 322 μg/m3) 均高于干垃圾(21.70～1 671 μg/m3)。其中, 夏季檢測到的VOCs 濃度均比其他3 個季節(jié)高出1～2 個數(shù)量級。這可能是由于夏季垃圾桶中蔬菜、瓜果等有機(jī)物比例增大, 在高溫高濕的環(huán)境下, 微生物活躍, 促進(jìn)了VOCs 釋放[19]。干垃圾桶中VOCs釋放濃度為夏季(1 671 μg/m3)＞秋季(144 μg/m3)＞冬季(54.70 μg/m3)＞春季(21.70 μg/m3)。濕垃圾桶中VOCs 釋放濃度為夏季(3 322 μg/m3)＞冬季(250 μg/m3)＞秋季(188 μg/m3)＞春季(58.30 μg/m3)。此外,干垃圾中以芳香化合物、含氧化合物和鹵代化合物為主,占比在69.95%～88.77%,濕垃圾中以含氧化合物和鹵代化合物為主,占比在77.12%～97.81%。含氧化合物是生活垃圾初期降解的標(biāo)志性產(chǎn)物,生活垃圾尤其是濕垃圾釋放高濃度的含氧化合物主要是由于其有機(jī)質(zhì)含量高造成的。有機(jī)質(zhì)在垃圾桶中進(jìn)入?yún)捬醢l(fā)酵過程,且在pH 較低時,碳水化合物質(zhì)(淀粉等)會進(jìn)行酒精發(fā)酵,產(chǎn)生大量含氧類物質(zhì)。干垃圾中芳香化合物可能來源于紙類、塑料及食品包裝罐中固有物質(zhì)的直接揮發(fā)[20]。

春季垃圾桶內(nèi)共檢出9 種VOCs 成分, 其中芳香化合物3 種, 鹵代化合物1 種, 含氧化合物3種, 烷烴類化合物1 種, 烯烴類化合物1 種。干垃圾桶中釋放濃度由高至低為芳香化合物、含氧化合物、烯烴類化合物、鹵代化合物、烷烴類化合物,濃度分別為8.70、6.90、2.50、2.40、1.20 μg/m3;濃度最高的3 類物質(zhì)為苯、丙酮和丙烯, 濃度分別為5.30、3.40、2.50 μg/m3, 分別占總釋放量的24.42%、15.67% 和11.52%。濕垃圾桶中釋放濃度由高至低為鹵代化合物、含氧化合物、芳香化合物、烷烴類化合物、烯烴類化合物, 濃度分別為34.20、14.00、7.40、1.60、1.10 μg/m3; 濃度最高的3 類物質(zhì)為二氯甲烷、甲基叔丁基醚和苯, 濃度分別為34.20、8.50、3.70 μg/m3,分別占總釋放濃度的58.66%、14.58%和6.35%。

夏季垃圾桶內(nèi)共檢出29 種VOCs 成分, 其中芳香化合物3 種, 鹵代化合物7 種, 含氧化合物7種, 烷烴類化合物9 種, 含硫化合物1 種, 烯烴類化合物2 種。干垃圾桶中釋放濃度由高至低為鹵代化合物、含氧化合物、烷烴類化合物、芳香化合物、烯烴類化合物、含硫化合物, 濃度分別為1348、201、98.73、20.18、1.82、1.47 μg/m3;濃度最高的3 類物質(zhì)為二氯甲烷、四氯乙烯和乙醇,濃度分別為614、590、145 μg/m3, 分別占總釋放量的36.77%、35.28%和8.67%。濕垃圾桶中釋放濃度由高至低為含氧化合物、鹵代化合物、烷烴類化合物、芳香化合物、烯烴類化合物、含硫化合物,濃度分別為2 503、746、63.04、5.01、2.52、1.97 μg/m3;濃度最高的3 類物質(zhì)為乙醇、四氯乙烯和二氯甲烷, 濃度分別為2 346、352、313 μg/m3, 分別占總釋放量的70.61%、10.60%和9.43%。

秋季垃圾桶內(nèi)共檢出9 種VOCs 成分, 其中芳香化合物4 種, 鹵代化合物2 種, 含氧化合物2 種,烯烴類化合物1 種。干垃圾桶中釋放濃度由高至低為鹵代化合物、含氧化合物、芳香化合物、烯烴類化合物,濃度分別為56.80、36.64、34.40、16.20 μg/m3;濃度最高的3 類物質(zhì)為二氯甲烷、丙酮和間/對二甲苯, 濃度分別為49.60、36.60、17.60 μg/m3, 分別占總釋放量的34.43%、25.41% 和12.22%。濕垃圾桶中釋放濃度由高至低為含氧化合物、鹵代化合物、烯烴類化合物、芳香化合物, 濃度分別為148、18.90、15.50、5.60 μg/m3; 濃度最高的3 類物質(zhì)為丙酮、丙烯和二氯甲烷, 濃度分別為148、15.50、11.30 μg/m3, 分別占總釋放量的78.72%、8.24%和6.01%。

冬季干垃圾桶內(nèi)共檢出9 種VOCs 成分, 其中芳香化合物4 種,鹵代化合物2 種,含氧化合物2 種,烯烴類化合物1 種。干垃圾桶中釋放濃度由高至低為含氧化合物、鹵代化合物、烯烴類化合物、芳香化合物,濃度分別為23.72、14.55、8.65、7.79 μg/m3;濃度最高的3 類物質(zhì)為丙酮、二氯甲烷、乙酸乙酯, 濃度分別為14.20、13.20、9.52 μg/m3, 分別占總釋放量的25.96%、24.13%和17.40%。冬季濕垃圾桶中釋放濃度由高至低為含氧化合物、芳香化合物、烷烴類化合物、鹵代化合物, 各物質(zhì)濃度為81.80、41.90、15.10、11.40 μg/m3; 濃度最高的3 類物質(zhì)為丙酮、二氯甲烷、乙酸乙酯, 濃度為36.25、32.20、25.90 μg/m3, 分別占總釋放量的23.14%、11.63%和11.03%。

2.2 VOCs 臭氧生成潛力分析

本文采用自由基反應(yīng)速率法計(jì)算了21 種VOCs 化合物的·OH 自由基反應(yīng)速率(LOH), 如表3 所示。在干垃圾桶中VOCs 的LOH分別為秋季(9.01 s－1)＞夏季(8.61 s－1)＞冬季(3.99 s－1)＞春季(1.88 s－1)。濕垃圾桶中VOCs 的LOH分別為夏季(100 s－1)＞秋季(5.99 s－1)＞冬季(3.42 s－1)＞春季(1.20 s－1)。春季和秋季干濕垃圾桶中,芳香化合物和烯烴類化合物是對OFP 貢獻(xiàn)最大的2 類物質(zhì),二者對LOH的貢獻(xiàn)率達(dá)到90%以上。夏季干濕垃圾桶中, 含氧化合物是對LOH貢獻(xiàn)最大的一類物質(zhì), 其中干垃圾桶中的LOH為6.38 s－1, 貢獻(xiàn)率為74.10%; 濕垃圾桶中的LOH分別為99.10 s－1, 貢獻(xiàn)率為99.1%。冬季, 在干垃圾桶中烯烴類化合物的LOH為3.26 s－1,貢獻(xiàn)率為81.70%;在冬季濕垃圾桶中芳香化合物的LOH為2.95 s－1,貢獻(xiàn)率為86.26%。

通過自由基反應(yīng)速率法, 得到春季苯乙烯和丙烯是促進(jìn)臭氧生成的優(yōu)勢物質(zhì),夏季乙醇和苯乙烯對臭氧生成貢獻(xiàn)率較大,秋季對臭氧生成促進(jìn)作用最大的物質(zhì)為丙烯、甲苯和間/對-二甲苯,冬季為丙烯和間/對-二甲苯。

本文采用最大增量反應(yīng)活性法計(jì)算35 種VOCs化合物的OFP,如表4 所示。在干垃圾桶中VOCs 的OFP 分別為夏季(518 μg/m3)＞秋季(428 μg/m3)＞冬季(161 μg/m3)＞春季(66.95 μg/m3)。濕垃圾桶中VOCs 的OFP 分別為夏季(3 668 μg/m3)＞冬季(332 μg/m3)＞秋季(249 μg/m3)＞春季(68.04 μg/m3)。春季干垃圾桶中, 烯烴類化合物和含氧化合物是對OFP 貢獻(xiàn)最大的2 類物質(zhì), OFP 分別為29.15、20.73 μg/m3, 貢獻(xiàn)率分別為43.54% 和30.96%; 春季濕垃圾桶中, 含氧化合物和芳香化合物是對OFP 貢獻(xiàn)最大的2 類物質(zhì), OFP 分別為29.46、22.64 μg/m3, 貢獻(xiàn)率分別為43.30% 和33.27%。在夏季干濕垃圾桶中, 含氧化合物和烷烴類化合物是對OFP 貢獻(xiàn)最大的2 類物質(zhì),二者對OFP 的貢獻(xiàn)率達(dá)到70%以上。秋季,干垃圾桶中芳香化合物和烯烴類化合物對OFP 的貢獻(xiàn)最高的2類物質(zhì),貢獻(xiàn)率分別為52.34%、44.16%;濕垃圾桶中烯烴類化合物和含氧化合物對OFP 的貢獻(xiàn)最高的2 類物質(zhì),貢獻(xiàn)率分別為72.69%、21.40%。冬季,在干垃圾桶中烯烴類化合物的OFP 為101 μg/m3, 貢獻(xiàn)率為62.73%;在濕垃圾桶中芳香化合物的OFP 為245 μg/m3,貢獻(xiàn)率為73.80%。由于芳香化合物、烯烴類化合物和含氧化合物具有更高的大氣光化學(xué)反應(yīng)活性[22],更容易與大氣中的·OH 等自由基發(fā)生光化學(xué)氧化反應(yīng)[23], 因此相較于其他VOCs 組分, 烯烴類化合物和含氧化合物對大氣VOCs 的OFP 貢獻(xiàn)更高[24]。

表4 生活垃圾桶內(nèi)VOCs 臭氧生成潛力(MIR 法)Tab.4 Ozone formation potential of VOCs from domestic garbage bins(MIR scale)μg·m-3

通過最大增量反應(yīng)活性法, 得到丙烯、丙烯醛和鄰二甲苯是春季干濕垃圾桶中促進(jìn)臭氧生成的優(yōu)勢物質(zhì),夏季乙醇對臭氧生成貢獻(xiàn)率最大,秋季丙烯、間/對-二甲苯是促進(jìn)臭氧生成的優(yōu)勢物質(zhì)。冬季,干垃圾桶中丙烯和間/對-二甲苯,濕垃圾桶中甲苯和間/對-二甲苯對臭氧生成的貢獻(xiàn)最大。

2.3 VOCs 二次有機(jī)氣溶膠生成潛勢

本文計(jì)算了12 種VOCs 化合物的SOAFP,如表5 所示。在干垃圾桶中VOCs 的SOAFP 分別為秋季(1.63 μg/m3)＞夏季(1.12 μg/m3)＞冬季(3.64×10－1μg/m3)＞春季(2.86×10－1μg/m3);在濕垃圾桶中VOCs 的SOAFP 分別為冬季(1.97 μg/m3)＞夏季(3.31×10－1μg/m3)＞秋季(2.66×10－1μg/m3)＞春季(2.18×10－1μg/m3)。干濕垃圾桶中,芳香化合物是對SOAFP 貢獻(xiàn)最大的物種。春季,苯乙烯和苯對二次有機(jī)氣溶膠生成貢獻(xiàn)最大,這2 種物質(zhì)在干垃圾桶內(nèi)貢獻(xiàn)率分別為45.45%和37.06%, 在濕垃圾桶內(nèi)貢獻(xiàn)率分別為28.57% 和27.96%。夏季對二次有機(jī)氣溶膠生成貢獻(xiàn)最大的兩個物質(zhì)為苯乙烯和甲苯,特別是在干垃圾桶中這兩類物質(zhì)對SOAFP 的貢獻(xiàn)率高達(dá)90%。在秋季干垃圾桶和冬季干濕垃圾桶, 間/對二甲苯和甲苯是對SOAFP 貢獻(xiàn)最大的兩個物種,秋季干垃圾桶中二者的SOAFP 分別為8.31×10－1、4.76×10－1μg/m3,貢獻(xiàn)率達(dá)到80.18%。秋季濕垃圾桶中,甲苯和苯對SOAFP 貢獻(xiàn)最大,貢獻(xiàn)率分別為77.06%和22.98%。綜合來看,干濕垃圾桶中VOCs 對大氣中SOA 生成潛勢的貢獻(xiàn)來源于甲苯、苯乙烯、間/對二甲苯和苯為主的芳香化合物。

表5 生活垃圾桶內(nèi)VOCs 二次有機(jī)氣溶膠生成潛勢Tab.5 Secondary organic aerosol formation potential of VOCs from domestic garbage binsμg·m-3

3 結(jié) 論

(1) 不同季節(jié)濕垃圾桶中檢測到的VOCs 濃度均高于干垃圾,且夏季檢測到的VOCs 濃度均比其他3 個季節(jié)高出1～2 個數(shù)量級。干垃圾中以芳香化合物、含氧化合物和鹵代化合物為主,濕垃圾中以含氧化合物和鹵代化合物為主,其中苯、丙酮和二氯甲烷是干濕垃圾桶中釋放的主要VOCs 物質(zhì)。

(2) 干濕垃圾桶均在夏季OFP 較大, 其中夏季乙醇是促進(jìn)臭氧生成的優(yōu)勢物質(zhì),其他季節(jié)為苯乙烯、丙烯、間/對二甲苯和甲苯。

(3)干垃圾桶在夏季SOAFP 最大,濕垃圾桶在冬季SOAFP 最大,且以甲苯、苯乙烯、間/對二甲苯和苯為主的芳香化合物是SOAFP 的主要物種。