Pt-Ni/SiC 催化肉桂醛選擇性加氫性能

焦志鋒，姚夢夢，趙吉曉，郭向云

（常州大學(xué) 石油化工學(xué)院，江蘇 常州 213164）

氫化肉桂醛是一種重要的化工中間體，廣泛用于食用香精、化妝品及藥物等的生產(chǎn)過程中[1-2]。通常采用肉桂醛選擇性加氫制備氫化肉桂醛，但肉桂醛分子中同時含有C=C 和C=O 兩種不飽和鍵，在加氫過程中存在三種主要的加氫產(chǎn)物，即肉桂醇、氫化肉桂醛和氫化肉桂醇[3]。因此，如何高選擇性地制備氫化肉桂醛仍是一個具有挑戰(zhàn)的難題。

目前人們研究較多的是貴金屬催化劑[4-5]。貴金屬活性高，但價格昂貴，對加氫產(chǎn)物的選擇性較差。相比之下，非貴金屬因儲量豐富、價格低廉受到了研究者的青睞。研究結(jié)果表明，金屬Ni 因d帶寬度較窄有利于氫化肉桂醛的生成。如 Ni/La2O3催化肉桂醛加氫反應(yīng)，產(chǎn)物主要為氫化肉桂醛[6]。在Pd/SBA-15 中添加Ni 能明顯提高C=C 加氫的活性，氫化肉桂醛的選擇性可達87.8%[7]。但單組分Ni 催化劑加氫活性較低，如果在其中摻入少量貴金屬構(gòu)建雙金屬催化劑，則有望顯著提高催化劑的加氫活性[8]。

高比表面積SiC 不僅具有良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能，且和金屬組分之間可發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，作為催化劑載體在許多反應(yīng)中表現(xiàn)出了獨特的性能[9-10]。研究結(jié)果表明，SiC 不僅可作為活性組分的載體，也可為反應(yīng)底物提供活性表面[11]。

本工作以高比表面積的SiC 為載體，制備了Ni/SiC 和Pt-Ni/SiC 催化劑，研究Pt 的加入對催化劑結(jié)構(gòu)、電子狀態(tài)以及肉桂醛加氫性能的影響，并對雙金屬催化劑性能提高的原因進行了探究。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

SiC：比表面積30 m2/g，常州永蓁材料科技有限公司；肉桂醛：純度大于99.5%（w），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；H2PtCl6·6H2O（Pt 含量不小于37.0%（w））、聚乙烯吡咯烷酮K3（PVP，優(yōu)級純）、Ni（NO3）2·6H2O（分析純）、甲醇（分析純）、異丙醇（分析純）、乙醇（分析純）：國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

JEOL JEM-2100 型透射電子顯微鏡：日本電子株式會社；D/Max 2500 型X 射線粉末衍射儀：日本理學(xué)公司；Thermo ESCALAB 250XI 型X 射線光電子能譜儀：美國賽默飛世爾科技公司；Agilent 725 型電感耦合等離子體質(zhì)譜分析儀（ICPOES）：美國安捷倫科技公司；TENSOR27 型傅里葉變換紅外光譜儀：德國布魯克儀器公司；TP-5080-D 型程序升溫化學(xué)吸附儀：天津先權(quán)工貿(mào)發(fā)展有限公司。

1.2 Ni/SiC 和Pt-Ni/SiC 催化劑的制備

采用硝酸氧化法對SiC 進行預(yù)處理。稱取500 mg 的SiC，將其分散在7.5 mL 的去離子水中，加入1.12 mL 的70%（w）HNO3溶液，得到懸浮液；在60 ℃下，攪拌懸浮液400 min，冷卻至室溫后，濾出固體，用去離子水洗滌固體至中性，干燥，儲存?zhèn)溆谩?/p>

采用液相還原法制備Ni/SiC 和Pt-Ni/SiC 催化劑。首先稱取600 mg 的PVP 溶解于15.8 mL 去離子水中，然后加入475 mg 上述處理過的SiC，在攪拌下逐滴加入4.2 mL 的Ni（NO3）2·6H2O（30 mg/mL）水溶液。攪拌均勻后移入高壓反應(yīng)釜內(nèi)，用H2置換3 次后充入2 MPa 的H2，升溫至150 ℃后保持2 h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻降溫，對混合液進行抽濾、洗滌、干燥，最后得到理論負載量為5%（w）的Ni/SiC 催 化 劑。將4.2 mL 的Ni（NO3）2·6H2O（30 mg/mL）替換為0.33 mL 的H2PtCl6·6H2O（4 mg/mL） 和4.12 mL 的Ni（NO3）2·6H2O（30 mg/mL）水溶液，重復(fù)上述步驟即可制得Pt-Ni/SiC 催化劑。

所有催化劑在性能測試前均先進行還原：稱取100 mg 制備的催化劑裝入氧化鋁瓷舟中，并放置于管式爐內(nèi)。向爐內(nèi)充入10%（φ）H2-N2混合氣，維持氣體流量為40 mL/min，以10 ℃/min 的速率升溫至450 ℃，保溫1 h。然后在N2氣氛下降至室溫，催化劑取出后迅速置于反應(yīng)釜中進行加氫反應(yīng)。

1.3 肉桂醛選擇性加氫性能測試

加氫反應(yīng)在100 mL 不銹鋼高壓反應(yīng)釜中進行。將上述還原后的Ni/SiC 或Pt-Ni/SiC 催化劑（100 mg）、20 mL 溶劑和1 mmol 肉桂醛加入反應(yīng)釜中，用H2置換3 次后充入1 MPa H2，在磁力攪拌下升溫至反應(yīng)溫度（50 ～90 ℃）后反應(yīng)一定時間（2 ～6 h）。待反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫后，取出部分反應(yīng)液，高速離心分離得到的上清液進行檢測分析。下層催化劑用異丙醇清洗3 次后干燥，在10%（φ）H2-N2混合氣中還原進行穩(wěn)定性實驗。

1.4 In-situ FTIR 測試

將催化劑與KBr 按質(zhì)量比為1∶20 混合并研磨均勻，裝入原位池中。首先升溫至200 ℃，在Ar 氣氛下吹掃2 h 以除去催化劑表面的水分和雜質(zhì)。冷卻至室溫后，采集背景，滴加5 μL 肉桂醛，繼續(xù)采用Ar 進行吹掃，在500 ～4 000 cm-1范圍內(nèi)進行分析，分辨率為4 cm-1。每間隔5 min 記錄一次，直至不再變化為止。

1.5 H2 吸附量測試

稱取100 mg 催化劑放入石英管中，將石英管置于程序升溫吸附儀中。首先將催化劑升溫至200℃（升溫速率為10 ℃/min），并利用10%（φ）H2-N2混合氣預(yù)處理2 h；然后在N2氛圍下升溫至300 ℃吹掃30 min，再降溫至40 ℃進行H2脈沖吸附，記錄吸附曲線，計算得出不同催化劑對H2的吸附量。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征結(jié)果

圖1 為Ni/SiC 和Pt-Ni/SiC 催化劑的XRD 譜圖。從圖1 可看出，無論是單金屬Ni 還是雙金屬Pt-Ni 催化劑，都只在2θ=35.7°，41.3°，59.8°，71.6°，75.5°處出現(xiàn)了與SiC 對應(yīng)的衍射峰，沒有出現(xiàn)與金屬對應(yīng)的衍射峰，這可能是因為金屬負載量低、尺寸小且高度分散在SiC 載體表面。

圖1 不同催化劑的XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of different catalysts.

ICP-OES 表征結(jié)果表明，Pt-Ni/SiC 催化劑中Pt 的負載量為0.08%（w），Ni 的負載量為4.36%（w）。

圖2 為Ni/SiC 和Pt-Ni/SiC 催 化 劑 的TEM 照片。由圖2 可知，Ni 顆粒和Pt-Ni 顆粒都均勻分布在SiC 表面，平均粒徑分別為5.2 nm 和4.3 nm，與XRD 表征結(jié)果一致。

圖2 Ni/SiC（a）和Pt-Ni/SiC（b）催化劑的TEM 照片F(xiàn)ig.2 TEM images of Ni/SiC(a) and Pt-Ni/SiC(b) catalysts.

圖3a 為添加Pt 前后催化劑中Ni 2p軌道的XPS 表征結(jié)果。從圖3a 可看出，Ni/SiC 催化劑中Ni 2p3/2的結(jié)合能為856.0 eV，可歸屬為NiO 的特征峰[12]。當(dāng)在催化劑中添加少量Pt 后，Ni 2p3/2的峰位置向高結(jié)合能方向移動，說明雙金屬催化劑中Ni 的電子云密度降低。圖3b 是Pt/SiC 和Pt-Ni/SiC 的Pt 4f軌道的XPS 表征結(jié)果。與Pt/SiC 相比，Pt-Ni/SiC 中Pt 4f7/2軌道的電子結(jié)合能向低結(jié)合能方向移動（由70.9 eV 下降至70.8 eV），即電子云密度提高了。綜上可知，在Pt-Ni/SiC 中Ni 的電子向Pt 發(fā)生遷移。一般來說，富電子的Pt 更有利于H2的吸附和解離。圖3b 中，與Pt-Ni/SiC中Pt 4f電子結(jié)合能對應(yīng)的峰的強度非常低，這可能是因為雙金屬催化劑中Pt 的含量較低。

圖3 Ni/SiC 和Pt-Ni/SiC 的Ni 2p（a）及Pt 4f（b）XPS 譜圖Fig.3 Ni 2p(a) and Pt 4f(b) XPS patterns of Ni/SiC and Pt-Ni/SiC.

2.2 肉桂醛選擇性加氫性能

考察了Ni/SiC 和Pt-Ni/SiC 對肉桂醛選擇性加氫的催化性能。實驗結(jié)果表明，單金屬Ni/SiC 對肉桂醛加氫的活性非常低，幾乎可以忽略不計。在Ni/SiC 中加入0.1%（w）Pt 后，催化劑對肉桂醛的加氫活性顯著提升，可高效催化肉桂醛加氫生成氫化肉桂醛。

以Pt-Ni/SiC 為催化劑，研究了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、溶劑等因素對肉桂醛加氫性能的影響，結(jié)果見圖4 ～5 及表1。從圖4 可看出，反應(yīng)溫度對催化劑的加氫性能影響較大。隨反應(yīng)溫度的升高，肉桂醛的轉(zhuǎn)化率逐漸提高。當(dāng)反應(yīng)溫度升至70 ℃時，反應(yīng)物幾乎全部轉(zhuǎn)化（肉桂醛轉(zhuǎn)化率為99.3%）。氫化肉桂醇選擇性隨溫度的變化正好相反，當(dāng)溫度為60 ℃時，氫化肉桂醛的選擇性最高（89.4%），反應(yīng)溫度大于70 ℃時選擇性下降，主要產(chǎn)物變成了3-苯丙醇。因此，在后續(xù)的實驗中選擇60 ℃ 為反應(yīng)溫度。

表1 溶劑對肉桂醛選擇性加氫性能的影響Table 1 Effect of solvents on selective hydrogenation performance of cinnamaldehyde

圖4 反應(yīng)溫度對Pt-Ni/SiC 肉桂醛加氫性能的影響Fig.4 Effect of reaction temperature on hydrogenation performance of cinnamaldehyde over Pt-Ni/SiC.

從圖5 可看出，隨反應(yīng)時間的延長，肉桂醛的轉(zhuǎn)化率不斷提高，但氫化肉桂醛的選擇性變化不大。當(dāng)反應(yīng)時間為5 h 時，目標(biāo)產(chǎn)物的收率最高，肉桂醛轉(zhuǎn)化率96.7%，氫化肉桂醛選擇性86.6%。當(dāng)反應(yīng)時間延長至6 h 時，雖然肉桂醛的轉(zhuǎn)化率達到100%，但氫化肉桂醛的選擇性有所下降（79.8%）。

圖5 反應(yīng)時間對肉桂醛選擇性加氫性能的影響Fig.5 Effect of reaction time on selective hydrogenation performance of cinnamaldehyde.

由表1 可知，與中等極性的乙腈和非極性的正己烷相比，在甲醇、乙醇和異丙醇這類強極性溶劑中，催化劑的加氫活性更高，這可能是因為催化劑在乙腈和正己烷中分散性較差。

綜上所述，當(dāng)反應(yīng)溫度為60 ℃、反應(yīng)時間為5 h、異丙醇為溶劑時肉桂醛加氫制備氫化肉桂醛的性能最優(yōu)。在最優(yōu)反應(yīng)條件下，研究了Pt-Ni/SiC 催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性，結(jié)果見圖6。

圖6 Pt-Ni/SiC 對肉桂醛選擇性加氫的循環(huán)穩(wěn)定性Fig.6 Cyclic stability of Pt-Ni/SiC for selective hydrogenation of cinnamaldehyde.

從圖6 可看出，催化劑循環(huán)使用2 次后，催化劑的活性和選擇性變化較小。但催化劑循環(huán)使用5次后，肉桂醛轉(zhuǎn)化率和氫化肉桂醛選擇性均有明顯下降，這可能是因為多次高溫還原過程使催化劑中金屬的粒徑有所變化以及回收過程中少量催化劑的流失。

2.3 催化機理研究

利用in-situ FTIR 研究了肉桂醛分子在不同催化劑表面的吸附行為，結(jié)果見圖7。從圖7 可看出，肉桂醛分子中C=O 鍵在SiC，Ni/SiC，Pt-Ni/SiC表面的吸收峰位置基本相同（約1 692 cm-1），說明C=O 鍵主要吸附在SiC 載體表面。但肉桂醛分子中C=C 鍵在不同催化劑表面吸附的峰位置卻有所差異。相較于SiC（約1 632 cm-1），C=C 鍵在Ni/SiC 表面的吸收峰位置明顯發(fā)生偏移（約1 629 cm-1），說明負載Ni 后C=C 鍵更容易在金屬Ni表面吸附活化，這一結(jié)論與文獻報道結(jié)果相符[13]。從Pt-Ni/SiC 對應(yīng)的紅外光譜可以看出，C=C 鍵吸收峰位置明顯向更低波數(shù)偏移（約1 627 cm-1），說明少量Pt 的加入有利于C=C 鍵的吸附和活化。這可能是Pt-Ni/SiC 能夠高效催化肉桂醛選擇性加氫制氫化肉桂醛的主要原因。

圖7 肉桂醛在不同催化劑上吸附時的in-situ FTIR 譜圖Fig.7 In-situ FTIR spectra of cinnamaldehyde adsorbed on different catalysts.

結(jié)合H2脈沖吸附和氫溢流實驗研究了不同催化劑對H2的吸附解離能力。H2脈沖吸附實驗結(jié)果表明，雙金屬Pt-Ni/SiC 的H2吸附量明顯高于Ni/SiC，從7.6 μmol/g 增加至11.4 μmol/g。進一步考察了催化劑的氫溢流效應(yīng)，結(jié)果見圖8。從圖8 可看出，Ni/SiC 催化劑的氫溢流現(xiàn)象不明顯，通入氫氣120 min 后混合物的顏色變化很小。而Pt-Ni/SiC 催化劑則出現(xiàn)了明顯的氫溢流現(xiàn)象，60 min 后混合物由淺黃色變?yōu)樗{色。說明Pt 的加入增強了催化劑對H2的吸附和解離作用。

圖8 Ni/SiC 和Pt-Ni/SiC 的氫溢流結(jié)果Fig.8 Results of hydrogen spillover on Ni/SiC and Pt-Ni/SiC catalysts.

由以上結(jié)果推測，Pt-Ni/SiC 催化肉桂醛加氫的反應(yīng)過程可能為：肉桂醛分子中的C=C 鍵在Ni表面吸附并活化，H2在Pt 表面解離后產(chǎn)生活性氫，活性氫進一步溢流到Ni 表面與吸附態(tài)肉桂醛發(fā)生反應(yīng)生成氫化肉桂醛。

3 結(jié)論

1）當(dāng)反應(yīng)溫度為60 ℃、反應(yīng)時間為5 h、以異丙醇為溶劑時，Pt-Ni/SiC 催化肉桂醛加氫制備氫化肉桂醛的性能最優(yōu)，肉桂醛轉(zhuǎn)化率為96.7%，氫化肉桂醛選擇性為86.6%。

2）Pt-Ni/SiC 催化劑中Ni 的電子會向Pt 發(fā)生遷移，使Pt 處于富電子狀態(tài)，增強了Pt 對H2的吸附和活化。

3）H2在Pt 表面解離后產(chǎn)生活性氫，氫物種進一步溢流到Ni 表面與吸附在Ni 表面的C=C 雙鍵發(fā)生反應(yīng)生成氫化肉桂醛。