熔鹽法低溫制備片狀氧化鋁的工藝研究*

趙月紅，高 筠，孫 怡，邢妍妍

（華北理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，河北 唐山 063210）

片狀A(yù)l2O3是一種重要的粉體材料，在工業(yè)上主要以α-Al2O3、β-Al2O3和γ-Al2O33 種晶體形式存在，在煅燒過程中，會(huì)隨著溫度的升高發(fā)生γ-β-α相變。α-Al2O3是最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，其熔點(diǎn)高達(dá)2050℃，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定[1]。片狀α-Al2O3還具有良好的黏附性，其耐酸堿、耐高溫、導(dǎo)熱性好、硬度高等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于涂料[2]、珠光顏料[3]、化妝品、拋光粉、陶瓷[6]等諸多領(lǐng)域。

本文分別使用NaCl-KCl、Na2SO4-K2SO4作為熔鹽，通過加入15wt%的Al2O3晶種降低煅燒溫度，在900℃合成形貌均勻的片狀A(yù)l2O3。通過研究煅燒時(shí)間、熔鹽及添加劑（TiO2和Na3PO4）對(duì)制備的片狀A(yù)l2O3形貌的影響，優(yōu)化制備工藝，提出了最優(yōu)工藝參數(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

Al2（SO4）3、Na3PO4，分析純，天津市申泰化學(xué)試劑有限公司；MgSO4（AR 天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司）；無水Na2CO3、Na2SO4、K2SO4、TiO2，均為分析純，天津市永大化學(xué)試劑開發(fā)中心；Al2O3晶種（200nm 河北邢臺(tái)市拓普金屬材料有限公司）。

CP124C 型電子天平（奧豪斯儀器有限公司）；GZX-9076MBE 型恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海博訊實(shí)業(yè)有限公司）；SHZ-DⅢ型循環(huán)水式真空泵（上海羌強(qiáng)實(shí)業(yè)發(fā)展有限公司）；QM-3SP2 型星式球磨機(jī)（南京馳順科技發(fā)展有限公司）；CENTRIFUGE5430 型離心機(jī)（EPPENDORF 公司）；S62-3-12 型坩堝電阻爐（天津市中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司）；SX2-4-10 型馬弗爐（天津市中環(huán)電爐有限公司）；DF-101S 型磁力攪拌器（邦西科技有限公司）；JP-040S 型超聲波清洗機(jī)（深圳市潔盟清洗設(shè)備有限公司）；X-pert PRO 型X 射線衍射儀（英國思百吉儀器系統(tǒng)有限公司）；S-4800 型掃描電子顯微鏡（日本日立公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

非晶狀A(yù)l2O3稱取20g 的Al2（SO4）3，加入300mL去離子水溶解，再稱取10g 的Na2CO3，加入150mL 去離子水溶解。將Na2CO3溶液緩慢加入到Al2（SO4）3溶液中，邊加邊攪拌，合成Al（OH）3膠體，進(jìn)行抽濾，洗滌，干燥得到Al（OH）3粉末。將Al（OH）3粉末放入馬弗爐中，在550℃下煅燒2h 得到非晶態(tài)Al2O3。

片狀A(yù)l2O3稱取1g 非晶態(tài)Al2O3前驅(qū)體，再分別稱取1、2、3、4g 的NaCl-KCl（質(zhì)量比為7∶3）混合熔鹽或Na2SO4-K2SO4（質(zhì)量比為7∶3）混合熔鹽。兩者混合，以水為球磨介質(zhì)球磨2h，將得到的混合物烘干，研磨，加入0.15g 的200nm Al2O3晶種，再分別加入0、0.01、0.02、0.03、0.04g 的TiO2和0、0.01、0.02、0.03、0.04g 的Na3PO4添加劑。混合均勻后，于900℃高溫下分別煅燒4、6h，最后將煅燒后的固體進(jìn)行超聲、洗滌、離心、干燥，得到片狀A(yù)l2O3產(chǎn)品。

對(duì)實(shí)驗(yàn)過程中得到的非晶態(tài)Al2O3和片狀A(yù)l2O3進(jìn)行XRD 和電鏡分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 熔鹽的影響

由于不同熔鹽的熔點(diǎn)不同，在煅燒過程中，形成液相所需煅燒溫度也隨之變化，從而影響最后合成產(chǎn)物的形貌，本實(shí)驗(yàn)將分別使用NaCl-KCl 和Na2SO4-K2SO4混合熔鹽，考察不同熔鹽對(duì)合成產(chǎn)物的影響。

2.1.1 NaCl-KCl 混合熔鹽 圖1 為使用不同熔鹽比的NaCl-KCl 混合熔鹽在900℃下煅燒6h 制得產(chǎn)品的XRD 圖。

圖1 加入不同鹽料比的NaCl-KCl 熔鹽得到產(chǎn)品的XRD 圖Fig.1 XRD patterns of the products obtained by adding NaCl-KCl molten salt with different salt ratio

由圖1 可見，4 種熔鹽比條件下，得到的產(chǎn)物均為α-Al2O3。

圖2 為使用不同熔鹽比的NaCl-KCl 混合熔鹽在900℃下煅燒6h 制得產(chǎn)品的SEM 圖。

由圖2 可見，在熔鹽比為1∶1、2∶1 時(shí)，合成的片狀A(yù)l2O3粒徑較大，且厚度約為1μm，粒徑不均勻，產(chǎn)物形貌較差。當(dāng)熔鹽比為3∶1 時(shí)，合成的產(chǎn)物有一部分已完全轉(zhuǎn)化為片狀結(jié)構(gòu)，厚度較小，粒徑約為3μm，但仍有部分產(chǎn)品呈厚度較大的片狀結(jié)構(gòu)，粒徑不均勻。當(dāng)熔鹽比為4∶1 時(shí)，合成的產(chǎn)品為粒徑均勻的片狀六邊形結(jié)構(gòu)，粒徑為3～4μm，厚度約為100nm。

隨著熔鹽比的增大，使用NaCl-KCl 混合熔鹽制備出的片狀A(yù)l2O3粒徑越均勻，形貌越呈現(xiàn)為正六邊形結(jié)構(gòu)，在熔鹽比為4∶1 時(shí)，合成的Al2O3形貌最佳。

2.1.2 Na2SO4-K2SO4混合熔鹽 圖3 為使用不同熔鹽比的Na2SO4-K2SO4混合熔鹽在900℃下煅燒6h制得產(chǎn)品的XRD 圖。

圖3 加入不同熔鹽比的Na2SO4-K2SO4 熔鹽得到產(chǎn)品的XRD 圖Fig.3 XRD patterns of the products obtained by adding Na2SO4-K2SO4 molten salt with different salt ratio

由圖3 可見，4 種熔鹽比條件下，得到的產(chǎn)物均為α-Al2O3。

圖4 為使用不同熔鹽比的Na2SO4-K2SO4混合熔鹽在900℃下煅燒6h 制得產(chǎn)品的SEM 圖。

圖4 加入不同熔鹽比的Na2SO4-K2SO4 熔鹽得到產(chǎn)品的SEM 圖Fig.4 SEM images of the products obtained by adding Na2SO4-K2SO4 molten salt with different salt ratio

由圖4 可見，使用Na2SO4-K2SO4混合熔鹽制備的產(chǎn)品粒徑不均勻且厚度較大。由于Na2SO4-K2SO4混合熔鹽的熔點(diǎn)高于NaCl-KCl，在煅燒過程中，使用NaCl-KCl 更容易形成液相體系，加快Al2O3晶粒的生長，使其形成均勻的片狀六邊形結(jié)構(gòu)。

比較兩種不同熔鹽及熔鹽比可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用熔鹽比為4∶1 的NaCl-KCl 混合熔鹽時(shí)，合成的片狀A(yù)l2O3形貌最佳。

2.2 煅燒時(shí)間的影響

圖5 為使用熔鹽比為4∶1 的NaCl-KCl 混合熔鹽在900℃下分別煅燒4、6h 得到產(chǎn)物的XRD 圖。分析可知，在兩種煅燒條件下得到的產(chǎn)物均為α-Al2O3。

圖6 為使用熔鹽比為4∶1 的NaCl-KCl 混合熔鹽在900℃下分別煅燒4、6h 得到產(chǎn)物的SEM 圖。

由圖6 可見，當(dāng)煅燒時(shí)間為4h 時(shí)，合成的Al2O3為塊狀結(jié)構(gòu)，表面有一層細(xì)小顆粒，表面粗糙，形貌較差。當(dāng)煅燒時(shí)間為6h 時(shí)，合成的片狀A(yù)l2O3粒徑均勻，呈正六邊形狀，表面光滑，粒徑約為3μm，厚度為100nm。隨著煅燒時(shí)間的增加，Al2O3在熔鹽中的反應(yīng)更加充分，合成的產(chǎn)品粒徑也隨之變得規(guī)則、均勻。

煅燒時(shí)間為6h 合成的片狀A(yù)l2O3優(yōu)于煅燒4h合成的產(chǎn)物，所以在煅燒時(shí)采用6h 作為煅燒時(shí)間進(jìn)行片狀A(yù)l2O3的合成。

2.3 添加劑的影響

圖7 為α-Al2O3晶面結(jié)構(gòu)圖，添加劑可以抑制Al2O3的[1123]和[1120]，從而使片狀A(yù)l2O3更容易形成片狀結(jié)構(gòu)。本實(shí)驗(yàn)將研究TiO2和Na3PO4兩種添加劑對(duì)片狀A(yù)l2O3形貌的影響。

圖7 α-Al2O3 晶面結(jié)構(gòu)圖Fig.7 Structure diagram of α-Al2O3 crystal plane

2.3.1 TiO2添加劑 圖8 為使用熔鹽比為4∶1 的NaCl-KCl 混合熔鹽，分別添加0wt%、1wt%、2wt%、3wt%、4wt%的TiO2添加劑和3wt%的Na3PO4添加劑，在900℃下分別煅燒6h 得到產(chǎn)物的XRD 圖。

由圖8 可見，在5 種不同TiO2加入量條件下得到的產(chǎn)物均為α-Al2O3。

圖9 為使用熔鹽比為4∶1 的NaCl-KCl 混合熔鹽，分別添加0wt%、1wt%、2wt%、3wt%、4wt%的TiO2添加劑和3wt%的Na3PO4添加劑，在900℃下分別煅燒6h 得到產(chǎn)物的SEM 圖。

圖9 TiO2 添加劑不同加入量得到產(chǎn)品的SEM 圖Fig.9 SEM images of products obtained by adding different TiO2 additives

由圖9 可見，當(dāng)沒有添加TiO2時(shí)，合成的Al2O3呈不均勻的塊狀，厚度較大。但使用1wt%的TiO2時(shí)，塊狀結(jié)構(gòu)變?yōu)槠瑺?，但粒徑不均勻，大部分產(chǎn)品粒徑偏小，生長不完全。當(dāng)加入2wt%、3wt%、4wt%的TiO2添加劑時(shí)，Al2O3已完全變?yōu)槠瑺罱Y(jié)構(gòu)，粒徑均為4～5μm，其中加入2wt%的TiO2添加劑得到的產(chǎn)物六邊形結(jié)構(gòu)不明顯，使用3wt%的TiO2添加劑時(shí)得到的產(chǎn)品均呈現(xiàn)六邊形結(jié)構(gòu)，而加入4wt%的TiO2添加劑得到的產(chǎn)物開始出現(xiàn)團(tuán)聚。

隨著TiO2添加劑的增加，合成產(chǎn)物開始由塊狀結(jié)構(gòu)變?yōu)槠瑺?，且越來越向正六邊形結(jié)構(gòu)靠攏，當(dāng)繼續(xù)增大TiO2添加劑含量時(shí)，Al2O3晶粒就會(huì)出現(xiàn)團(tuán)聚，形貌變差。因此，當(dāng)加入3wt%的TiO2時(shí)，得到的產(chǎn)品形貌最佳。

2.3.2 Na3PO4添加劑 圖10 為使用熔鹽比為4∶1 的NaCl-KCl 混合熔鹽，分別添加0wt%、1wt%、2wt%、3wt%、4wt%的Na3PO4添加劑和3wt%的TiO2添加劑，在900℃下分別煅燒6h 得到產(chǎn)物的XRD 圖。

由圖10 可見，在5 種不同Na3PO4加入量條件下得到的產(chǎn)物均為α-Al2O3。

圖11 為使用熔鹽比為4∶1 的NaCl-KCl 混合熔鹽分別添加0wt%、1wt%、2wt%、3wt%、4wt%的Na3PO4添加劑和3wt%的TiO2添加劑，在900℃下分別煅燒6h 得到產(chǎn)物的SEM 圖。

圖11 Na3PO4 添加劑不同加入量得到產(chǎn)品的SEM 圖Fig.11 SEM images of the products obtiained by adding different Na3PO4 additives

由圖11 可見，當(dāng)沒有添加Na3PO4時(shí)，合成的Al2O3呈不均勻的塊狀，厚度較大，粒徑不均勻。當(dāng)加入1wt%的Na3PO4時(shí)，合成的產(chǎn)品厚度減小，但形貌仍不規(guī)則，且表面粗糙。當(dāng)加入2wt%的Na3PO4時(shí)，產(chǎn)品厚度繼續(xù)降低，可以看出已形成片狀結(jié)構(gòu)，但粒徑不均勻，呈不規(guī)則狀。當(dāng)加入3wt%的Na3PO4時(shí)，合成的片狀A(yù)l2O3形狀規(guī)則，呈正六邊形結(jié)構(gòu)，粒徑均勻，為3～4μm，厚度約為100nm，表面光滑，形貌較好。當(dāng)加入4wt%的Na3PO4時(shí)，合成的產(chǎn)品為均勻的片狀結(jié)構(gòu)，但出現(xiàn)輕微團(tuán)聚。

隨著Na3PO4加入量的增加，合成的片狀A(yù)l2O3厚度逐漸減小。繼續(xù)加入Na3PO4，產(chǎn)品會(huì)出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，影響形貌。因此，當(dāng)加入3wt%的Na3PO4添加劑時(shí)，得到的產(chǎn)品形貌最佳。

3 結(jié)論

通過加入15wt%的粒徑為200nm 的Al2O3晶種來降低熔鹽法制備片狀A(yù)l2O3的煅燒溫度，考察熔鹽、煅燒時(shí)間、添加劑對(duì)合成產(chǎn)品的影響，得到以下結(jié)論：

（1）NaCl-KCl 熔鹽體系相較于Na2SO4-K2SO4熔鹽體系更容易得到粒徑均勻的片狀六邊形狀A(yù)l2O3，使用熔鹽比為4∶1 的NaCl-KCl 混合熔鹽得到的片狀A(yù)l2O3粒徑為3～4μm，厚度約為100nm，形貌最佳。

（2）與煅燒時(shí)間為4h 相比，6h 得到的產(chǎn)品粒徑均勻，呈正六邊形狀，表面光滑，粒徑約為3μm，厚度為100nm。

（3）使用3wt%的TiO2和3wt%的Na3PO4添加劑，可以得到形狀規(guī)則、呈正六邊形結(jié)構(gòu)、粒徑均勻（約為3～4μm）、厚度約為100nm、表面光滑的片狀A(yù)l2O3。