偏壓對高功率脈沖磁控濺射法沉積MoN涂層結(jié)構(gòu)及性能的影響

康 建 ,隋旭東 ,楊淑燕 ,周海斌 ,郝俊英 ,萬 勇* ,劉維民

(1.青島理工大學(xué) 機械與汽車工程學(xué)院,山東 青島 266033;2.中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所 固體潤滑國家重點實驗室,甘肅 蘭州 730000;3.青島市資源化學(xué)與新材料研究中心,山東 青島 266000)

在航空航天領(lǐng)域，材料的摩擦磨損對航空發(fā)動機零部件的使用壽命有顯著影響，如主軸軸承磨損失效問題，渦輪葉片葉冠接觸面的磨損問題[1-2].這不僅對材料的綜合性能提出了更嚴格的要求，而且在某些情況下超出了基材所能達到的性能范圍.為了提升機械零部件的耐磨性、可靠性以及抗疲勞性，采用先進的表面涂層制備技術(shù)，結(jié)合實際工況下的性能要求，在基材表面制備具有高耐磨性和良好附著性能的涂層，已成為提高零部件使用壽命的有效措施之一[3-4].

目前，航空發(fā)動機運動部件涂層制備工藝主要包括熱噴涂、電鍍、電弧離子鍍以及磁控濺射等技術(shù)[5-7].其中，磁控濺射法制備的涂層因結(jié)構(gòu)致密，表面光滑無大顆粒而被廣泛用于運動部件表面耐磨防護[8].近年來，科研人員在普通磁控濺射基礎(chǔ)上發(fā)展了新型高功率脈沖磁控濺射技術(shù)(HiPIMS).相比于直流磁控濺射(DCMS)與電弧離子鍍(AIP)，HiPIMS通過在1個脈沖周期內(nèi)的極短時間施加非常高的脈沖峰值功率密度來實現(xiàn)更高的金屬離化率，沉積離子的轟擊和蝕刻效應(yīng)顯著增強，參與成膜離子的能量和密度更高[9-10].因此，采用該方法制備的涂層膜基結(jié)合強度更高，更加光滑致密，缺陷以及金屬大顆粒更少.Roychowdhury等[11]通過2種方法將銅和鎢濺射到硅片上，結(jié)果表明HiPIMS比DCMS方法得到的涂層表面更致密且氧化現(xiàn)象更少.劉等[12]通過對比HiPIMS和AIP這2種制備方法，證明了AIP制備的涂層表面有著更多的生長缺陷，而HiPIMS制備涂層的表面質(zhì)量和完整性更好.

MoN涂層具有高硬度、高耐磨性，在寬溫域內(nèi)具有良好的摩擦學(xué)性能，是航天高溫潤滑材料的良好選擇之一[13].Suszko等[14]報道了MoN涂層可以在高溫下氧化為具有剪切滑移相的MoO3，從而達到減摩作用.由于氮氣流量、偏壓等沉積參數(shù)對涂層結(jié)構(gòu)和性能的影響至關(guān)重要.前期，科研人員主要對此展開了研究工作，徐等[15]采用DCMS制備了不同偏壓的MoN涂層，結(jié)果表明在-500 V偏壓下制備的涂層耐磨性更好；Wang等[16]研究表明，隨氮氣流量的增加，MoN涂層由BCC α-Mo相轉(zhuǎn)變?yōu)榧僃CC Mo2N相，相結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變影響了涂層的結(jié)構(gòu)與性能.然而，有關(guān)于HiPIMS技術(shù)制備MoN涂層的研究相對較少.因此，本文作者采用HiPIMS方法制備了不同偏壓下的MoN涂層，并系統(tǒng)研究了偏壓對涂層結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能以及摩擦學(xué)性能的影響.

1 試驗部分

1.1 涂層制備

采用高功率脈沖磁控濺射方法(HiPIMS)在9Cr18鋼(Ra≤0.5 μm,HRC50-HRC60)和Si (100)晶片上沉積MoN涂層.設(shè)備配備了德國Huettinger公司生產(chǎn)的新一代大功率脈沖電源(TruPlasma HiPIMS 4000 G2).靶材選用合琦靶材科技公司生產(chǎn)的純鉬靶材(原子分數(shù)99.99%).首先，將基體分別用石油醚和酒精超聲處理10 min，然后將基體用純氬氣干燥并放入真空腔室內(nèi).在開始沉積之前，將腔體真空抽至約3×10-3Pa的基礎(chǔ)壓力.同時，為了活化基體，提升膜層附著力，將腔室溫度加熱至350 ℃.此外，為了去除基體表面的氧化物層和其他吸附的雜質(zhì)，所有基體都用Ar離子蝕刻20 min(氬氣流量：150 sccm，偏置電壓：-850 V).之后，將轉(zhuǎn)速設(shè)置為30 Hz，引入60 sccm氬氣，沉積純鉬中間層10 min，以提高涂層與基材的結(jié)合性能.然后，引入15 sccm氮氣，并通過控制偏壓為40、80、120和160 V來沉積MoN涂層2 h.為便于后續(xù)討論，在不同偏壓下制備的樣品分別命名為 S40、S80、S120和S160.設(shè)備示意圖如圖1所示，詳細的沉積參數(shù)列于表1中.

表1 通過HiPIMS制備MoN涂層的沉積參數(shù)Table 1 Deposition parameters of MoN coatings deposited by HiPIMS

Fig.1 Schematic diagram of high power pulsed magnetron sputtering (HiPIMS) deposition system圖1 高功率脈沖磁控濺射(HiPIMS)沉積系統(tǒng)示意圖

1.2 涂層結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能表征

采用高分辨X射線衍射儀(GIXRD，德國BRUKER公司，D8 ADVANCE)在掠入射模式下(入射角為1°)，分析了不同偏壓下沉積MoN涂層的晶相結(jié)構(gòu).使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，日本電子公司,JSM-7610F)觀察涂層的表面和橫截面形貌.并使用該設(shè)備配備的能量色散光譜儀(EDS，日本電子公司，OXFORD)分析涂層磨痕處的微量元素種類.為了分析涂層的膜基結(jié)合力，使用劃痕測試儀(蘭州華匯儀器科技公司，MFT-4000)進行劃痕試驗，加載速度選擇100 N/min，終端載荷選擇100 N，劃動長度為5 mm.采用納米壓痕儀(奧地利，Anton Paar公司，STEP E400)測試涂層的彈性模量和硬度.為了排除基材的影響，下壓深度選擇涂層總厚度的1/10，并對每個樣品進行5次壓痕測試，并計算相應(yīng)的平均值和標準差.

1.3 涂層摩擦磨損性能表征

為了評價通過HiPIMS方法制備不同偏壓下MoN涂層的摩擦學(xué)性能，采用摩擦磨損試驗機(CSM，奧地利Anton Paar公司，TRB3)進行摩擦試驗.具體試驗條件如下：空氣(溫度：25 ℃，相對濕度：40%)，外加載荷5 N，1次滑動行程為6 mm，總滑動行程為216 m，滑動速度5 Hz.摩擦副材料選用直徑為6 mm的Al2O3球.摩擦試驗的總測試時間為1 h.摩擦試驗結(jié)束后，通過三維輪廓儀(美國Rtec公司，Rtec3041)觀察涂層的磨損軌跡，并計算磨損率.磨損率由以下公式計算[17]：

其中，V是磨損量，單位mm3，N是載荷，單位N，S是滑動的總路程，單位m.

2 結(jié)果與討論

2.1 MoN涂層的晶體結(jié)構(gòu)

圖2給出了采用HiPIMS技術(shù)沉積不同偏壓下MoN涂層的XRD圖譜.由圖2可以看出，排除基材的影響后，所有涂層均表現(xiàn)出5個有效衍射峰.其中衍射峰角度在40.28°處的微弱衍射峰對應(yīng)體心立方Mo相(JCPDF42-1120)的(110)晶面，這表示涂層存在少量金屬Mo相結(jié)構(gòu).在37.5°、43.2°、62.9°和75.5°處的衍射峰，分別對應(yīng)于面心立方Mo2N相(JCPDF 25-1366)的(111)、(200)、(220)和(311)晶面，這表示涂層主要以面心立方Mo2N相結(jié)構(gòu)存在[16].在偏壓從40 V增加到80 V時，涂層的擇優(yōu)取向從(111)晶面轉(zhuǎn)變?yōu)?200)，隨著偏壓繼續(xù)增加至160 V，涂層的(200)峰位強度有所減弱，擇優(yōu)取向效應(yīng)不明顯.另外，隨偏壓的增加，涂層的(111)、(200)以及(311)衍射峰位置有向較低角度偏移的趨勢，這是因為轟擊離子能量隨著偏壓的增加而增大，從而導(dǎo)致了涂層晶格參數(shù)的增大[18].

Fig.2 XRD patterns of MoN coatings deposited under different bias voltages conditions圖2 不同偏壓條件下沉積的MoN涂層的XRD圖譜

2.2 涂層表面與截面形貌

圖3所示為不同偏壓下制備MoN涂層的表面以及截面的SEM照片.由圖3可以看到，涂層的表面形態(tài)成團簇狀，沒有明顯的大顆粒以及缺陷的產(chǎn)生.而隨著偏壓的增加，離子轟擊涂層表面的能量也逐漸增加，高能離子在一定程度上使涂層的表面更加光滑平整.由圖3(e～f)可以看出，涂層的厚度在855～962 nm.S40的截面形貌呈現(xiàn)1個明顯的柱狀晶體結(jié)構(gòu)，而隨偏壓增加，離子轟擊涂層能量也相應(yīng)地增強，這增加了其缺陷和成核位點的數(shù)量，從而抑制了晶粒的生長，涂層柱狀晶體結(jié)構(gòu)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)楦鼮橹旅艿慕Y(jié)構(gòu)[19].因此，MoN涂層表面的粗糙度與截面結(jié)構(gòu)都與到達涂層表面的轟擊能量有關(guān).而HiPIMS技術(shù)本身可以在短脈沖時間內(nèi)獲得電離程度和密度更高的等離子體，又在負偏壓的作用下轟擊基體，這使所沉積的涂層更加均勻致密.但如圖4所示，由于過高的偏壓對硅片的轟擊能量更高，應(yīng)力加劇，這種相互作用造成了涂層在硅片上出現(xiàn)剝落現(xiàn)象.此外，由于9Cr18鋼塊和Si片2種基材的熱膨脹系數(shù)不同，在涂層冷卻過程中，二者的收縮程度有很大差異，這導(dǎo)致在2種基材上所產(chǎn)生的殘余熱應(yīng)力不同.從而產(chǎn)生鋼塊上涂層完好，而硅片上涂層剝落的現(xiàn)象.

Fig.3 (a,b,c,d) SEM micrographs of the surface and (e,f,g,h) cross-section of MoN coatings deposited under different bias voltage conditions圖3 不同偏壓條件下沉積的MoN涂層的(a,b,c,d)表面以及(e,f,g,h)截面形貌的SEM照片

Fig.4 Image of MoN coating deposited on the surface of 9Cr18 steel and silicon wafer圖4 在9Cr18鋼塊與硅片表面沉積MoN涂層的圖像

2.3 涂層的硬度

圖5(a)所示為不同偏壓下沉積的MoN涂層的硬度(H)和彈性模量(E)，如圖5(a)所示，隨著偏壓的增加，涂層的硬度呈略微增加的趨勢，由28.5 GPa增加到33.1 GPa.而涂層的彈性模量先增大后減小，S120樣品有著最高的彈性模量，其值為357.7 GPa.隨著偏壓的增大，等離子體密度更高，攜帶的能量更多，從而到達涂層表面的轟擊能量更大，涂層的晶粒細化以及致密性得到提升，這使得涂層的硬度提高.H/E與H3/E2在一定程度上可以體現(xiàn)涂層的耐磨性以及抗塑性變形能力[20].由圖5(b)可以看到隨著偏壓的增加，H/E和H3/E2有逐漸增加的趨勢，這證明涂層的耐磨性和抗塑性變形能力得到提升.

Fig.5 Hardness and elastic modulus of MoN coatings deposited under different bias voltages conditions:(a) hardness;(b) elastic modulus圖5 不同偏壓條件下沉積的MoN涂層的硬度及彈性模量：(a)硬度；(b)硬度彈性模量

2.4 涂層的結(jié)合力

圖6所示為在不同偏壓條件下沉積的MoN涂層的摩擦系數(shù)和摩擦力曲線與加載力的關(guān)系.在線性增加的載荷作用下進行劃痕試驗時，當(dāng)壓頭劃針將涂層劃破或出現(xiàn)裂紋時，摩擦力和摩擦系數(shù)曲線斜率的突然變化被用作評估涂層臨界載荷的標準，相應(yīng)的臨界載荷值(LC)則作為涂層的結(jié)合強度[21-22].由圖6(a～d)可以看出，不同偏壓下的MoN涂層的結(jié)合力差距不大，都在60 N左右.隨著偏壓的增加，結(jié)合力有先增大后減小的趨勢.這可能與偏壓進一步增大，涂層內(nèi)應(yīng)力相應(yīng)升高有關(guān)，即使如此，S160的Lc值仍為58 N.綜上所述，通過HiPIMS制備的不同偏壓下的MoN涂層都有著較優(yōu)的膜基結(jié)合力.

Fig.6 Image of relationship between friction coefficient curve,friction curve and loading force of MoN coatings deposited under different bias voltages conditions圖6 在不同偏壓條件下沉積的MoN涂層的摩擦系數(shù)和摩擦力曲線與加載力的關(guān)系圖

2.5 涂層的摩擦磨損性能

圖7所示為不同偏壓條件下沉積的MoN涂層的摩擦系數(shù)曲線、平均摩擦系數(shù)和磨損率.圖7(a)所示為MoN涂層的動態(tài)摩擦系數(shù)曲線，由圖7可知，S40樣品在穩(wěn)定摩擦50 min后，摩擦系數(shù)突然增加并且波動劇烈，此時我們判斷涂層已經(jīng)失效.而由圖7(b)可知，S80和S120樣品雖然平均摩擦系數(shù)較低，分別為0.30和0.24，但在摩擦過程中系數(shù)波動較大，這可能與摩擦過程中磨粒剝落有關(guān).剝落的磨料顆粒繼續(xù)參與摩擦過程，導(dǎo)致摩擦系數(shù)隨時間出現(xiàn)較大波動.S160樣品的摩擦系數(shù)全程最穩(wěn)定，平均為0.3左右.

Fig.7 (a) Friction coefficient curves,(b) average friction coefficient and (c) wear rates of the MoN coatings deposited under different bias voltage conditions圖7 不同偏壓條件下沉積的MoN涂層的(a)摩擦系數(shù)曲線(b)平均摩擦系數(shù)和(c)磨損率

圖7(c)所示為MoN涂層的磨損率，由圖7可以明顯看到，偏壓對MoN涂層的耐磨性有顯著影響.隨著偏壓的增加，涂層的耐磨性顯著提高.值得注意的是，S40和S80樣品與S120和S160樣品的磨損率相差2個數(shù)量級.其中S40樣品的磨損率最高，為1.8×10-6mm3/(N·m)，S120和S160樣品的磨損率較低，為1.6×10-8和1.4×10-8mm3/(N·m).綜上，S40具有最差的耐磨性，S160具有最為優(yōu)異的耐磨性.隨著偏壓的增加，MoN涂層耐磨性更好，這可能歸因于高偏壓下制備出的樣品具有更致密的結(jié)構(gòu).同時，為了更好地體現(xiàn)本工作中所沉積的MoN涂層的優(yōu)異耐磨性，我們將得到的MoN涂層最優(yōu)磨損率與其他研究人員所制備的不同MoN基涂層的磨損率進行對比[23-27].如圖8所示，與其他MoN基涂層磨損率對比之下，本工作所沉積的MoN涂層的磨損率最低，表明該涂層耐磨性優(yōu)異.

Fig.8 Comparison of wear rates of MoN coatings deposited by HiPIMS method with coatings deposited by other researchers圖8 采用HiPIMS法沉積的MoN涂層與其他研究人員沉積的涂層的磨損率比較

圖9所示為不同偏壓條件下制備的MoN涂層的磨痕及其局部放大位置形貌的SEM照片.磨痕軌跡也明顯對應(yīng)了MoN涂層磨損率的變化，如圖9(a)所示，由于在摩擦過程中，剝落的磨屑磨粒繼續(xù)參與摩擦行為，在負載的作用下，較硬氧化鋁球的刮擦效應(yīng)對涂層造成嚴重的磨損，使得磨痕處形成凹槽缺陷.并且可以在磨痕處觀察到少量黑色黏著層，這是由于在摩擦后期涂層剝落后，摩擦磨損直接作用在鋼基體上，導(dǎo)致少量磨屑堆積，出現(xiàn)了黏附層.觀察S80樣品磨痕的SEM照片可以發(fā)現(xiàn)，首先是磨痕寬度的減小，由507 μm減小至439 μm，其次是失效部位出現(xiàn)在摩擦副與涂層接觸應(yīng)力最集中的部位.這說明隨著偏壓的增加，MoN涂層變得更加耐磨.在負載的作用下，摩擦磨損首先從接觸應(yīng)力最大的區(qū)域開始，隨后由于涂層剝落碎片的堆積擠壓，又向涂層的兩側(cè)釋放應(yīng)力，導(dǎo)致涂層失效部位的擴展.相較于此，S120和S160樣品的磨痕較為光滑平整，磨痕寬度也更小，說明2個樣品均只發(fā)生了輕微的磨粒磨損.其中，S160樣品具有最小的磨痕寬度，為212 μm.綜上所述，偏壓導(dǎo)致涂層耐磨性變化的原因，我們認為在低偏壓條件下制備的MoN涂層截面致密性較差、硬度較低，在摩擦過程中容易發(fā)生剝落、塑性變形，導(dǎo)致涂層磨損嚴重.而在高偏壓下制備的MoN涂層截面更致密、硬度更高，抗承載能力和抗塑性變形能力更強.

圖10所示為不同偏壓條件下制備的MoN涂層的三維磨痕形貌圖，由圖10可以看出，涂層的磨痕深度和寬度呈逐漸減小的趨勢.但是，由S40和S80樣品對比發(fā)現(xiàn)，雖然S40樣品的深度最深達到2 μm，但更像是刮擦的溝槽所造成的，磨損更多的是向兩邊擴展.而S80樣品的磨損行為，向下的負載力造成的摩擦磨損行為占據(jù)主導(dǎo)，這表明涂層致密性和耐磨性的提升阻止了磨損向兩側(cè)擴展的行為.隨著偏壓的逐漸增加，S120和S160樣品似乎也有這種趨勢.由于S160的耐磨性更好，磨損率最低，同樣地S160的磨痕深度也最低，約為110 nm.

Fig.10 Three-dimensional wear scar morphologies of MoN coatings prepared under different bias voltage conditions圖10 不同偏壓條件下沉積的MoN涂層的三維磨痕形貌圖

2.6 涂層的摩擦磨損機理

圖11給出了采用HiPIMS法沉積不同偏壓下MoN涂層的摩擦磨損示意圖.如圖11所示，在低偏壓下，左側(cè)涂層呈疏松柱狀結(jié)構(gòu)，使得涂層硬度較低，抵抗裂紋擴展能力以及耐磨性較差.偏壓較小時，等離子體攜帶的能量轟擊作用弱，沉積在基材上的涂層結(jié)合強度較低，致密性較低，所以在摩擦過程中更容易出現(xiàn)微裂紋和局部剝落，剝離的磨粒在負載力作用下造成了深的凹槽和犁溝，同時在往復(fù)摩擦過程中受到擠壓力的作用向兩邊擴展，從而造成更嚴重的磨損.通過調(diào)整增加合適的偏壓，可以在右側(cè)獲得結(jié)構(gòu)更加致密并且無孔隙缺陷的涂層，膜基結(jié)合力也隨著離子轟擊作用的增大而略有提升，這有效阻止了裂紋擴展.并且隨著偏壓的增大，涂層的硬度提高，同時H/E與H3/E2升高，因此其抗塑性變形能力有所增強.硬度和致密度的提高也抑制了裂紋的產(chǎn)生和擴展，同時在摩擦過程中剝落的磨粒也相應(yīng)減少，涂層磨損痕跡相對較窄且淺，這意味著磨損率更低.

Fig.11 Schematic diagram of the antiwear and antifriction mechanism of MoN coatings deposited by HiPIMS method under different bias voltages conditions圖11 采用HiPIMS法在不同偏壓條件下沉積的MoN涂層的抗磨減摩機理示意圖

3 結(jié)論

采用高功率脈沖磁控濺射技術(shù)在9Cr18鋼基材與硅片上沉積了MoN涂層，探究了不同偏壓對MoN涂層結(jié)構(gòu)、機械性能以及摩擦學(xué)性能的影響，得到以下結(jié)論：

a.微觀結(jié)構(gòu)方面，隨著偏壓的增加，涂層表面粗糙度降低，截面由明顯的柱狀晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)楦旅艿木w結(jié)構(gòu).XRD結(jié)果表明，所有涂層主要以面心立方Mo2N相形式存在，偏壓對晶相結(jié)構(gòu)的擇優(yōu)取向效應(yīng)有顯著影響.

b.機械性能方面，隨著偏壓的增加，硬度逐漸增加，偏壓160 V涂層時，硬度最高，達到33 GPa.此外，所有MoN涂層均有著60 N左右較強的膜基結(jié)合強度.

c.摩擦學(xué)性能方面，往復(fù)摩擦過程中，偏壓為120 V涂層表現(xiàn)出最低的平均摩擦系數(shù)(0.24).而隨著偏壓進一步增加，結(jié)構(gòu)更致密，硬度更高，耐磨性更好，偏壓為160 V涂層表現(xiàn)出最低的磨損率，為1.4×10-8mm3/(N·m).