C/SiC 復合材料的氧化行為仿真分析方法研究

李軍平 劉寶瑞 童軍 張偉 李堯 王曉暉

（1 北京強度環(huán)境研究所，北京 100076；2 北京強度環(huán)境研究所 可靠性與環(huán)境工程技術重點實驗室，北京 100076）

0 引言

隨著未來航天飛行器飛行速度的提升以及飛行時間的延長，航天飛行器熱結構在復雜環(huán)境下的氧化損傷問題及其對結構力學性能的影響受到越來越多的關注。C/SiC 復合材料因其良好的耐高溫、高比強度、高比模量等特點，是飛行器防熱承載一體化熱結構設計的主要材料之一[1-2]。C/SiC 復合材料的主要組分在高溫環(huán)境下會和氧氣發(fā)生化學反應，使得結構產(chǎn)生不同程度的氧化損傷，氧化損傷行為受溫度、應力、時間等多種因素影響，尤其是飛行馬赫數(shù)提高、熱結構服役環(huán)境溫度提升、飛行時間增加等因素導致氧化損傷更加顯著，高溫氧化環(huán)境下熱結構材料力學性能的準確評估成為飛行器研制中必須關注的重要問題。

現(xiàn)階段主要從宏觀和微細觀兩個維度、運用擴散理論和氧化動力學理論對材料氧化損傷擴展模型進行研究。Lamouroux[3]基于試驗數(shù)據(jù)，建立C/SiC 復合材料細觀氧化動力學方程，并由此計算得到了失重率。

Anderw J Eckel 和James D Cawley[4]對不考慮基體相反應的碳相氧化動力學進行了研究，結果表明碳相的氧化消退距離可以用線性和非線性兩部分描述，Michael C Halbig[5]在此基礎上通過建立有限差分數(shù)值模型，對材料內部的碳纖維氧化行為進行研究。Filipuzzi[6]等通過研究經(jīng)過CVI 工藝處理過的SiC 的氧化動力學，得到碳化硅氧化后二氧化硅層厚度的計算公式。M Sullivan[7]根據(jù)理想氣體通過多孔固體的流動理論，發(fā)展了一種結合數(shù)學模型和有限元計算的方法來預測C/SiC 復合材料的氧化行為。西北工業(yè)大學的殷小瑋[8-10]等在Lamouroux[3]等人的基礎上詳細討論了不同溫度范圍下質量損失率與溫度、時間的關系模型。楊成鵬[11-12]等通過建立細觀力學分析模型，對C/SiC 復合材料無應力氧化殘余強度和起始模量進行仿真分析計算。南京航空航天大學的陳鵬、王振劍、陳西輝[13-15]等基于傳質理論和氧化機理，建立氧化動力學方程，然后分別對有無應力氧化環(huán)境下的C/SiC 復合材料的剩余強度和剩余剛度進行了研究。哈爾濱工業(yè)大學顏淮[16]基于氣相擴散與氣固反應動力學理論建立了描述C/SiC 高溫氧化的數(shù)學模型。北京強度環(huán)境研究所劉寶瑞[17]等基于失重率-時間關系曲線，建立了包含溫度和應力影響的氧化擴展速率模型，并提出了一種氧化損傷的剛度退化準則和剩余強度模型。張偉[22]等分析了二維編織C/SiC復合材料在高溫1300℃的拉伸載荷環(huán)境下?lián)p傷和破壞機理。高魁垠等[23]研究了C/SiC 復合材料的力學性能的分散性相關問題。

目前，國內外對C/SiC 復合材料氧化機理開展了大量研究，針對不同環(huán)境的氧化動力學研究發(fā)展了一些理論模型，能夠模擬高溫靜態(tài)氧化環(huán)境下C/SiC 復合材料的氧化損傷擴展問題。但現(xiàn)有的理論模型少有考慮宏觀氧氣擴散和微觀氧化反應機理之間的相互耦合。本文在宏觀層面基于多孔介質流動理論和Fick 擴散定律得到氧氣擴散方程，然后在微觀層面基于氧化機理建立SiC 基體包覆的C 纖維單元的氧化動力學方程，通過氧氣濃度實現(xiàn)兩者之間的耦合，并在此基礎上建立了各溫度段的失重量數(shù)學表達式，然后通過編寫UEL 子程序在Abaqus 框架下進行仿真計算，與試驗數(shù)據(jù)對比分析，驗證了方法的有效性。

1 C/SiC 復合材料氧化動力學模型

1.1 C/SiC 復合材料氧化機理

本文的研究對象為CVI 工藝制備的C/SiC復合材料。C/SiC 復合材料氧化過程不僅受各元素擴散的影響，而且不同的溫度區(qū)間各組分的氧化機理也不一樣，實際上氧化過程就是各元素質量傳遞和氧化反應相互耦合的過程。魏璽[8]通過試驗與機理分析研究發(fā)現(xiàn)，C/SiC 復合材料氧化過程可以根據(jù)不同的氧化機理按照溫度區(qū)間分為如下三部分：1）400℃以下，各組分幾乎不發(fā)生氧化，此時可以忽略氧化的影響；2）當溫度在400℃時碳元素開始氧化，而基體不發(fā)生氧化，且當溫度低于700℃時，此時氧化反應速率低于氣體在孔隙中的擴散速率，則氧化速率主要為碳氧之間的氧化反應速率控制，表現(xiàn)為均勻氧化；當溫度在700℃到900℃之間時，此時碳氧之間的氧化反應速率遠大于氧氣在材料中的擴散速率，則氧化速率主要為氣體擴散速率控制，表現(xiàn)為非均勻氧化；3）當溫度超過900℃時，基體就會參與反應，基體裂紋開始閉合，此時氧化反應速率則由氧氣通過裂紋和 SiO2氧化層的擴散控制，當裂紋完全閉合后，C/SiC 復合材料的氧化由材料表面氧化控制。

對于二維編織C/SiC 復合材料碳相的具體氧化過程，首先是氧氣通過纖維束之間孔隙缺陷擴散至基體，然后再由基體缺陷擴散至碳相界面，進而發(fā)生化學反應，其具體化學反應式為當氧氣含量充足時，C 相主要與氧氣發(fā)生反應

當氧氣含量不充足時，C 相主要與氧氣發(fā)生反應

當溫度超過900℃時，SiC 基體相會和氧氣發(fā)生反應，SiC 有兩種氧化行為：被動氧化和主動氧化。被動氧化的特點是生成有保護作用的致密SiO2膜，伴隨著質量的增加；主動氧化的特點是生成揮發(fā)性的SiO，伴隨著質量的減小。

SiC 發(fā)生被動氧化的反應式為

SiC 發(fā)生主動氧化的反應式為

SiC 的主動氧化一般只發(fā)生在很低的氧分壓情況下，通常低于100Pa 以下[18]。本文主要研究常壓下C/SiC 的氧化問題，此時SiC 不發(fā)生主動氧化，主要為被動氧化。

1.2 C/SiC 復合材料氧化動力學模型

目前國內外對復合材料氧化動力學研究，一般基于微觀氧化單元或者是建立代表性體積單元模型進行研究，這些方法雖然可以反映一些微細觀尺度的氧化過程，但是無法與材料宏觀物理參數(shù)建立有效關聯(lián)，且模型中的較多參數(shù)缺少直接的試驗數(shù)據(jù)支撐，對工程實際應用的評估指導作用有限。

本文以CVI 工藝制備的C/SiC 復合材料為研究對象，其基本氧化機理可概括為：氧化性氣體通過材料表面及內部的裂紋、孔隙等擴散進入材料內部，并與碳纖維、基體等接觸發(fā)生氧化反應。由此抽象出SiC 基體包覆的C 纖維是C/SiC材料氧化的基本分析單元，復合材料的氧化擴展分析可分為氧化性氣體擴散仿真分析和氧化反應仿真分析兩個過程。復合材料內部裂紋、孔隙等從宏觀尺度可假設為均勻分布，針對復合材料內部氧化性氣體擴散仿真分析，從宏觀層面基于多孔介質流動理論建立氧氣的擴散方程；針對氧化反應仿真分析，基于氧化機理建立SiC 基體包覆的C 纖維單元的氧化動力學方程；通過氧化性氣體擴散仿真分析得到材料內部氧濃度分布，為SiC 基體包覆的C 纖維單元提供氧濃度邊界條件輸入；同時在宏觀尺度建立的氧化性氣體擴散方程中考慮了氧氣消耗；從而通過氧氣濃度實現(xiàn)氧化性氣體擴散和氧化的耦合分析。

對于具體的微觀碳相發(fā)生氧化反應的反應單元，其氧化過程大致如下：當溫度不超過900℃時，SiC 幾乎不參與反應，基體孔隙中的氧氣通過微裂紋擴散至纖維外表面包覆的基體，然后通過纖維外表面包覆基體的微裂紋擴散至碳相界面，進而發(fā)生反應，取等效模型如圖1 所示。

圖1 C/SiC 復合材料氧化反應單元Fig.1 C/SiC composite oxidation reaction unit

圖2~圖4 描述了二維編織C/SiC 復合材料在微觀尺度靜態(tài)氧化環(huán)境中具體的氧化過程，忽略了纖維的彎曲影響。因為界面相很薄且PyC界面層和碳纖維活化能接近，因此本文忽略界面相的氧化，認為碳纖維和基體之間緊密連接，且在各個方向的氧化速率相同，則對于上述反應單元，纖維先是由圓環(huán)形狀氧化直至斷裂，最后沿著纖維方向向兩邊退化。

圖2 C/SiC 復合材料氧化示意圖（氧化前期）Fig.2 Oxidation diagram of C/SiC composites (pre-oxidation)

圖3 C/SiC 復合材料氧化示意圖（氧化中后期）Fig.3 Oxidation diagram of C/SiC composites (middle and late oxidation)

圖4 C/SiC 復合材料氧化示意圖（SiC 參與反應，裂紋開始閉合）Fig.4 The oxidation diagram of C/SiC composites (SiC takes part in the reaction and the crack begins to close)

首先對于氧氣在二維編織復合材料中擴散過程，在宏觀層面基于多孔介質流動理論[16]有

式(5)中，Rc-o為碳氧之間的氧化反應速率，Co2為氧氣濃度，φ 為孔隙率，由于氧化擴展所生產(chǎn)的空隙與基體中原有的空隙相比十分微小，所以認為材料空隙率不會隨著氧化擴展發(fā)生改變，DF為有效擴散系數(shù)，由于C/SiC 復合材料結構內部孔隙直徑遠大于單根纖維周圍裂紋寬度，所以有效擴散系數(shù)采用氧氣在C/SiC 復合材料內部孔隙中的擴散系數(shù)，其滿足Fick 擴散。利用Fuller[19]近似公式得

式(6)中，T為溫度（K），ζ為材料的迂曲度，P表示壓強（Pa），MA，MB為氣體分子A和B的摩爾質量( g/mol )，vi為分子的擴散體積，表1 給出了不同氣體分子的擴散體積。Fuller 通過分析大量試驗數(shù)據(jù)得到b值的取值范圍大致為[1.736,1.762]，本文取中間值b為1.75。

表1 不同氣體分子的擴散體積[19]Table 1 The diffusive volume of different gas molecules[19]

表2 不同溫度下拋物線氧化動力學常數(shù)[3]Table 2 Kinetic constants of parabolic oxidation at different temperatures

對于碳氧之間的氧化反應速率Rc-o可以由經(jīng)驗公式(7)表示

式(7)中，E化學反應表觀活化能（J/mol ），當溫度高于700℃時通過試驗對比得到E=22470J,低于700℃時E=23175.5J，K0為常數(shù)，R為理想氣體常數(shù)（8.31J/(mol/K)），T為溫度。

當溫度超過900℃時基體相SiC 將發(fā)生被動氧化，此時在氧氣擴散過程中，不僅碳相會消耗氧氣，而且SiC 相也會消耗氧氣，則此時氧氣的擴散方程為

式(8)中，Rsic-o為 SiC 相消耗氧氣的速率，F(xiàn)ilipuzzi[6]等人給出SiC 相氧化層厚度隨時間的變化關系

式(9)中，kpo為拋物線氧化動力學常數(shù)，由表 2給出，δ 為氧化層的厚度，p為SiC 表觀氧化反應級數(shù)值為0.5，C0為環(huán)境中氧氣濃度,C為反應接觸界面氧氣濃度，通過對式(9)進行分離變量，求得

對于基體氧化速率數(shù)學模型，基于Lamouroux[3]等 人的理論，在式(9)基礎上得到沿孔隙深度方向生成SiO2的速率為

其中，SSiO2為基體和氧氣發(fā)生氧化反應接觸面積，ρSiO2為SiO2密度，MSiO2為SiO2的摩爾質量，nSiO2為SiO2的物質的量。

根據(jù)氣固反應速率的定義：單位時間內,單位固態(tài)試樣表面積上反應物的消耗量或產(chǎn)物的增加量。由式(10)得到基體消耗氧氣的速率為

式(11)中，γ 氧化反應系數(shù)，對于反應式(3)和(4)對應的反應系數(shù)γ 分別為3/2 和1。

2 C/SiC 復合材料氧化擴展模型

C/SiC 復合材料在氧化過程中，失重量因其獲得較為容易且可以大致描述材料氧化程度，因此失重量成為表征材料氧化重要的一個宏觀參數(shù)，本節(jié)將在1.1 節(jié)的基礎上基于不同的氧化機理建立不同溫度區(qū)間失重量的數(shù)學公式。對于溫度處在400℃-700℃之間時，氧化由碳氧之間反應控制，為均勻氧化，此時氧氣擴散速率遠大于碳氧反應速率，則可認為碳氧反應界面處氧氣濃度近似等于環(huán)境中氧氣濃度，此時主要反應為式(1)。根據(jù)化學反應動力學各速率之間的關系，由式(7)得碳相的消耗速率

式(12)中，λ為環(huán)境中氧氣的摩爾分數(shù)，p環(huán)境中氣體壓力，γ為氧化反應系數(shù)，反應式(1)和(2)對應的氧化反應系數(shù)γ分別為1 和2。

由于假設各方向的氧化速率相同且裂紋寬度與纖維直徑相比較小，則將氧化消退體積近似為半圓環(huán)，當纖維氧化斷裂之后，為簡化計算則認為此時纖維以平面向兩邊消退，直至纖維完全氧化。則纖維氧化斷裂時間和纖維完全氧化時間，其中，r為碳纖維半徑，N碳的摩爾密度，Ld為平均裂紋間距。

當t≤td時，由氣固反應速率定義可得碳相消退距離。

則此時復合材料失重量為

式(13)中，ρ為碳纖維質量密度，n為等效孔隙的數(shù)值。

當tw≥t>td時為了簡化計算，假設纖維整齊的向兩邊消退，則此時碳相消退距離，則此時材料的失重為

當t>tw時則認為纖維完全氧化，此時對于復合材料宏觀表現(xiàn)為完全失重

當溫度處在700℃-900℃時，氧化由擴散控制，為非均勻氧化，此時不考慮基體發(fā)生的氧化反應，碳氧反應速率由式(7)給出，其中氧氣濃度則由式(5)求出。此時纖維氧化斷裂時間為，其完全氧化時間為

當t≤td時碳相消退距離p，則此時復合材料結構失重量為

當tw≥t>td時，碳相消退距離，材料的失重為

同理，當t＞tw時則認為材料完全失重

此時，材料完全氧化，孔隙率不再變化，其和溫度處在400℃-700℃之間的材料完全氧化后的孔隙率相同，氧化對失重量的影響主要體現(xiàn)在氧氣擴散濃度，反應接觸面積假設不變。

當溫度超過900℃之后，基體開始氧化，則此時復合材料結構的質量改變不僅包括C 相的失重，還包括基體SiC 與氧氣反應生成的SiO2的增重共同控制。由式(9)可知氧化層厚度，則此時結構基體的失重為

其中，WSiO2=ρSiO2δSeffsic，Seffsic為氧氣與基體有效反應面積由式(20)給出

式(20)中，SW為結構與氧氣接觸的外表面積，SN為裂紋孔隙處基體與氧氣的接觸面積，基于1.2 節(jié)氧化模型求得SN=2nπl(wèi)(2r+l)，其中l(wèi)為裂紋深度。

當δ≤π/2 時，裂紋未閉合，其中τ為等效裂紋寬度，則C/SiC 復合材料總的失重為

當δ≥π/2 時，裂紋閉合，氧氣無法擴展到材料內部，故此時ΔCW近似于零，C/SiC 復合材料總的失重為

裂紋閉合時間tb由式(23)給出

由上可知，不同溫度下C/SiC 復合材料的失重為

1) 當溫度處在400℃-700℃之間

2) 當溫度處在700℃-900℃之間

3) 當溫度超過900℃

3 C/SiC 復合材料仿真分析與試驗

ABAQUS 為用戶提供了大量的用戶自定義模塊，以此來對自帶的模塊進行補充，其中UEL 子程序主要為用戶提供單元層面自定義工具。編程語言主要采用 FORTRAN，也可以通過一些插件采用Matlab 或者C++進行編程。

本文采用UEL 子程序對上文所建立的氧化擴展方程進行數(shù)值求解，仿真分析了典型C/SiC復合材料氧濃度擴散和失重量。選用八節(jié)點正六面體單元，由于本文不考慮應力對氧化擴散的影響，所以每個節(jié)點選有兩個自由度分別為：O2濃度和溫度，在單元層面氧氣擴散方程即式(8)的等效積分形式為

對式(27)進行插值離散，對時間微分利用向后歐拉法進行離散結果為

式(28)對變量（氧氣濃度）求偏導

式(29)中N和▽N分別為

上述積分均由三維兩點高斯積分得到，由此可以得到UEL 子程序中RHS(右手邊殘余變量)和AMATRX(切線剛度矩陣)兩個關鍵變量，從而實現(xiàn)新單元的開發(fā)。

選用CVI 工藝制備的C/SiC 復合材料試驗件，尺寸為10mm×10mm×3.5mm 的塊狀，采用馬弗爐分別在600℃、800℃、1000℃和1200℃四個試驗溫度點開展空氣環(huán)境中靜態(tài)氧化試驗，試驗件實物圖和加熱150min 后的氧化形貌如下圖5 所示。然后將空氣環(huán)境中靜態(tài)氧化試驗數(shù)據(jù)與仿真分析得到的C/SiC 復合材料試樣失重量進行對比。所用到的參數(shù)數(shù)值如表3 所示。

表3 仿真分析所需參數(shù)[8] [20-21]Table 3 The parameters required for the simulation

圖5 靜態(tài)氧化試驗件實物圖和氧化形貌圖Fig.5 Static oxidation test piece physical diagram and oxidation morphology diagram

不同溫度下以試驗件上下兩表面為氧化起始點得到的C/SiC 復合材料試樣整體氧濃度分布和試樣中心點氧氣濃度分別如圖6 和圖7，沒有考慮側面的氧化。從圖6 中可以看出，氧濃度呈現(xiàn)出從試驗件表面到內部逐漸遞減的梯度分布規(guī)律。試驗件內部的氧氣濃度溫度呈現(xiàn)出減小的趨勢，這是由于試驗件內部氧氣分布不僅受氧氣擴散速率的影響，而且也和氧氣消耗速率有關，隨著溫度升高，氧化反應速率加快，同時也會使得氧氣的擴散系數(shù)增大、擴散速率加快，溫度對材料內部氧化反應的加強效應要強于對氧氣擴散的促進作用，材料中氧氣濃度分布是兩者綜合作用的結果，使得材料內部氧氣濃度呈現(xiàn)出隨溫度升高而減小的趨勢。

圖6 不同溫度下C/SiC 復合材料氧濃度分布圖（150min）Fig.6 Distribution of oxygen concentration in C/SiC composites at different temperatures(150min)

圖7 不同溫度下C/SiC 復合材料中心點氧濃度分布圖（150min）Fig.7 Distribution of oxygen concentration in the center of C/SiC composites at different temperatures(150min)

不同溫度下考慮氧化失重量的理論值與試驗值如圖8 所示。從圖中可以看出，不同溫度下材料的失重量隨著時間逐漸增加，溫度越高、失重越大，且當溫度達到1200℃時，在氧化后期變化率呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢，這是由于在氧化后期，隨著C 纖維由材料表層向內部逐漸的消耗，可供氧化反應的碳元素逐漸減少，且氧氣從外部擴散到內部的擴散路徑不斷增加，從而導致氧化擴散速率逐漸減小。整體而言，仿真結果與試驗數(shù)據(jù)呈現(xiàn)出相同的規(guī)律。

圖8 不同溫度下C/SiC 復合材料的失重計算值與試驗值Fig.8 The calculated and experimental values of weight loss of C/SiC composites at different temperatures

4 結論

本文首先在宏觀層面基于多孔介質流動理論得到氧氣擴散方程，為微觀層面基于氧化單元建立的靜態(tài)氧化動力學模型提供氧氣濃度輸入，同時在宏觀尺度氧化性氣體擴散方程中考慮了氧氣在擴散過程中的消耗，從而實現(xiàn)了氧氣擴散與氧化之間的耦合，有效模擬了氧氣擴散對材料氧化的影響，通過與試驗數(shù)據(jù)的對比，分析了材料內部氧氣濃度受氧氣擴散速率和氧氣消耗速率共同控制的作用機制，驗證了本文所建立的理論模型能有效模擬復合材料的高溫氧化問題，能夠為飛行器復合材料結構高溫氧化環(huán)境下的強度評估提供技術支撐。