改性介孔TiO2光催化材料的制備及其光催化降解污水的研究*

白春英,薩仁圖雅

(1.呼倫貝爾學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院,內(nèi)蒙古 呼倫貝爾 021008;2.呼和浩特職業(yè)學(xué)院,呼和浩特 010051)

0 引 言

隨著經(jīng)濟(jì)全球化程度的加深和科技水平的不斷提高,工業(yè)、建筑業(yè)、造紙業(yè)等產(chǎn)業(yè)不斷發(fā)展,造成的環(huán)境污染問題愈發(fā)嚴(yán)重[1-3]。廢水排放是目前水體污染問題中較為棘手的問題之一,大量的廢水被排放到江河湖海中,其中包含了醫(yī)用污水、農(nóng)藥廢水、生物廢水和印染污水等,這些污水通常含量大量有機物和金屬離子,不僅難降解,裂解后還會產(chǎn)生有毒物質(zhì),嚴(yán)重影響了水體環(huán)境[4-5]。光催化技術(shù)是指光催化劑在光照下受激發(fā)產(chǎn)生電子-空穴對,與污染物發(fā)生強氧化還原反應(yīng)或敏化光反應(yīng),將污染物降解成CO2和H2O[6-7]。目前常見的光催化劑有TiO2、ZnO、CdS等,其中TiO2因具有生物無毒性、化學(xué)性能穩(wěn)定和成本低廉等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用于光催化領(lǐng)域和其他行業(yè)[8-13]。為了獲得更為高效和理想的光催化材料,通常會在光催化劑TiO2中進(jìn)行稀土元素?fù)诫s或金屬摻雜,目的主要是降低TiO2的帶隙能,擴(kuò)寬光催化劑的光譜響應(yīng)范圍,并阻礙光生電子-空穴對的復(fù)合[14-17]。陳子尚等通過溶膠-凝膠法制備了Ce-La-Ag共摻的TiO2/玄武巖纖維復(fù)合光催化劑,禁帶寬度從3.20 eV降低至2.15 eV,光催化活性顯著提高,在600 ℃處理360 min后對氨氮廢水重復(fù)降解5次依舊高達(dá)88.2%的降解率,重復(fù)性能優(yōu)異[18]。王曉麗等研究了不同稀土元素?fù)诫s對LaVO4結(jié)構(gòu)和催化性能的影響,其中Yb摻雜摩爾比為2%時,催化性能最佳,在500 W氙燈照射下對抗生素磺胺甲惡唑的降解率最高可達(dá)99%,稀土對光催化劑的改善效果得益于禁帶寬度的降低,使復(fù)合光催化劑對可見光的吸收范圍增大,光生電子-空穴對的復(fù)合概率降低[19]。目前有關(guān)重金屬改性TiO2光催化劑的研究較少,本文以介孔TiO2為光催化劑,重金屬Ag為添加相,探究了不同摩爾分?jǐn)?shù)Ag摻雜對介孔TiO2催化性能和結(jié)構(gòu)形貌的影響,為制備出高效經(jīng)濟(jì)的光催化材料提供研究支撐。

1 實 驗

1.1 實驗材料及設(shè)備

鈦酸丁酯(TBOT,分析純,天津市富宇精細(xì)化工有限公司);無水乙醇(C2H6O,分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);冰乙酸(CH3COOH,分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);硝酸銀(AgNO3,分析純,山東領(lǐng)創(chuàng)生物科技有限公司);十六烷基三甲基溴化銨(CTAB,分析純,阿拉丁試劑(上海)有限公司);檸檬酸鈉(C6H5Na3O7,分析純,阿拉丁試劑(上海)有限公司);硼氫化鈉(NaBH4,分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);聚乙烯吡咯烷酮(PVP,分析純,阿拉丁試劑(上海)有限公司);雙氧水(濃度為30%,分析純,昆山東南化工材料有限公司);羅丹明B(RhB,分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司);去離子水(實驗室自制)。

X射線衍射儀(D8 ADVANCE,德國布魯克AXS有限公司);冷場掃描電子顯微鏡(HD-2700,日本日立公司);紫外-可見-近紅外分光光度計(UV-3600,日本島津公司);熒光光譜儀(FluoroLog-3,美國HORIBA Jobin Yvon公司);光催化降解儀(CY-GHX-A,杭州川一實驗儀器有限公司)。

1.2 樣品的制備

1.2.1 介孔TiO2的制備

采用溶膠-凝膠法制備介孔TiO2：首先,量取100 mL的無水乙醇和10 mL的鈦酸丁酯進(jìn)行混合,均勻攪拌15 min,記作溶液A;其次,量取10 mL無水乙醇和10 mL去離子水混合,加入0.3 g十六烷基三甲基溴化銨,均勻攪拌15 min,記作溶液B;然后,將溶液B逐滴滴加至溶液A中,采用冰乙酸控制混合溶液的pH值為3,均勻攪拌30 min;最后,將上述反應(yīng)物在真空干燥箱中100 ℃下干燥處理,隨后研磨均勻,放入馬弗爐中在600 ℃下煅燒處理90 min,升溫速率固定為5 ℃/min,即得純介孔TiO2。

1.2.2 Ag摻雜介孔TiO2光催化劑的制備

首先,稱取上述介孔TiO2粉末0.2 g溶于100 mL蒸餾水中,超聲分散處理30 min;然后,按照TiO2摩爾比的0%,1%,3%,5%和7%稱取AgNO3粉末加入上述溶液中,攪拌15 min;接著,加入0.12 g檸檬酸鈉、0.004 g硼氫化鈉、0.22 g聚乙烯吡咯烷酮和220 μL雙氧水,均勻攪拌1 h,待溶液變色不發(fā)生變化后靜置1 h;最后,進(jìn)行抽濾洗滌,在90 ℃下干燥處理12 h,將產(chǎn)物研磨處理后即得不同Ag摻雜摩爾分?jǐn)?shù)的介孔TiO2光催化劑。

1.3 樣品的性能測試與表征

采用D8 ADVANCE型X射線衍射儀對介孔TiO2的晶格結(jié)構(gòu)進(jìn)行測試;采用HD-2700冷場掃描電子顯微鏡對介孔TiO2的微觀形貌進(jìn)行測試,測試前噴金處理;采用UV-3600紫外-可見-近紅外分光光度計測試介孔TiO2在200～800 nm的光吸收能力;采用FluoroLog-3熒光光譜儀對介孔TiO2的發(fā)光性能進(jìn)行測試,激發(fā)波長為325 nm。

光催化性能測試：CY-GHX-A光催化降解儀的氙燈為300 W,以羅丹明B (RhB)模擬污水并以介孔TiO2為光催化劑對其進(jìn)行降解。稱取15 mg介孔TiO2加入到100 mL濃度為10 mg/L的RhB溶液中,在暗室中勻速攪拌30 min,隨后打開光催化降解儀,每隔30 min去降解液中上清液測試RhB的吸光度,測試時間為0～180 min,降解率K如式(1)所示：

(1)

其中,K為降解率,%;C0為RhB染料的初始吸光度;Ct為RhB染料t時刻下的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 介孔TiO2光催化材料的XRD分析

圖1為不同Ag摻雜摩爾分?jǐn)?shù)的介孔TiO2光催化材料的XRD圖。從圖1可以看出,所有介孔TiO2均在25.11°,37.80°,47.95°,53.98°,55.09°,62.70°,69.05°,75.13°處出現(xiàn)了衍射峰,這分別對應(yīng)的是銳鈦礦型TiO2的(101)、(101)、(101)、(101)、(101)、(101)、(101)、(101)特征峰,說明溶膠-凝膠法制備出的Ag摻雜介孔TiO2光催化材料都屬于銳鈦礦相,而Ag摻雜后未出現(xiàn)Ag的衍射峰,是因為Ag摻雜量較少的緣故。

圖1 Ag摻雜介孔TiO2光催化材料的XRD圖Fig.1 XRD patterns of Ag doped mesoporous TiO2 photocatalytic materials

表1為Ag摻雜介孔TiO2的(101)晶面的晶胞參數(shù)。從表1中可以觀察到,Ag摻雜TiO2的衍射峰發(fā)生了輕微的紅移,說明有少量的Ag進(jìn)入到了TiO2的晶格中造成了晶格畸變。由于Ag+的半徑為126 pm,遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Ti4+的半徑(68 pm),因此,Ag+摻雜后是無法全部進(jìn)入到TiO2的晶格結(jié)構(gòu)中形成固溶體的,只有部分能滲入到TiO2的晶格中,在經(jīng)過熱處理后Ag+會發(fā)生擴(kuò)散并遷移到TiO2表面,從而增大了TiO2的表面缺陷濃度和表面能,原本結(jié)晶在銳鈦礦粒子表面的金紅石晶體生成的可能性增加,促進(jìn)了銳鈦礦TiO2向金紅石晶體的相轉(zhuǎn)變過程。隨著Ag+摻雜量的增多,在27.19°處的衍射峰強度輕微增大,這是金紅石型TiO2的衍射峰,說明Ag摻雜量的增多能夠降低TiO2由銳鈦礦結(jié)構(gòu)向金紅石相轉(zhuǎn)變的溫度,促進(jìn)TiO2發(fā)生相變[20]。

表1 Ag摻雜介孔TiO2的(101)晶面的晶胞參數(shù)Table 1 Cell parameters of (101) crystal planes of Ag doped mesoporous TiO2

2.2 介孔TiO2光催化材料的SEM分析

圖2為不同Ag摻雜摩爾分?jǐn)?shù)的介孔TiO2光催化材料的SEM圖。從圖2可以看出,溶膠-凝膠法成功制備出了介孔結(jié)構(gòu)的TiO2,外觀呈空心球狀,介孔TiO2的顆粒尺寸在45～70 nm之間,單個分散程度均勻,適量Ag的摻雜沒有改變介孔TiO2的空心球結(jié)構(gòu),但對顆粒尺寸的均勻性有一定程度的改善,尺寸無明顯增大。從圖2(d)和(e)可以看出,當(dāng)Ag摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為5%時,介孔TiO2的分散程度最佳;當(dāng)Ag摻雜摩爾分?jǐn)?shù)增加到7%時,空心球顆粒出現(xiàn)了明顯的團(tuán)簇現(xiàn)象,這是因為過量的Ag添加后會消耗掉溶液中的OH-,導(dǎo)致堿性環(huán)境變?nèi)?此時TiO2表面帶有正電荷,表面部分電荷及表面羥基均受到由羥基引起的多種表面物性的影響,會相互吸引發(fā)生聚集,從而導(dǎo)致介孔TiO2發(fā)生輕微團(tuán)簇[21]。

圖2 Ag摻雜介孔TiO2光催化材料的SEM圖：(a)純TiO2;(b)1mol%Ag-TiO2;(c)3mol%Ag-TiO2;(d)5mol%Ag-TiO2;(e)7mol%Ag-TiO2Fig.2 SEM images of Ag doped mesoporous TiO2 photocatalytic materials：(a) pure TiO2;(b) 1 mol%Ag-TiO2;(c) 3 mol%Ag-TiO2;(d) 5 mol%Ag-TiO2;(e) 7 mol%Ag-TiO2

2.3 介孔TiO2光催化材料的紫外-可見光譜測試

圖3為不同Ag摻雜摩爾分?jǐn)?shù)的介孔TiO2光催化材料的紫外-可見漫反射光譜測試圖。從圖3可以觀察到,純TiO2的特征吸收邊在403 nm處,根據(jù)帶隙公式計算出純TiO2的禁帶寬度為3.07 eV。1%(摩爾分?jǐn)?shù))Ag-TiO2、3%(摩爾分?jǐn)?shù))Ag-TiO2、5%(摩爾分?jǐn)?shù))Ag-TiO2和7%(摩爾分?jǐn)?shù))Ag-TiO2的吸收邊分別在430,432,439和438 nm處,對應(yīng)的禁帶寬度分別為2.88,2.87,2.82和2.83 eV。隨著Ag摻雜量的增多,介孔TiO2光催化材料的禁帶寬度先減小后輕微增大,這是因為Ag摻雜后摻雜能級處于價帶,導(dǎo)帶底向費米面發(fā)生了移動,導(dǎo)致禁帶寬度變小,價帶電子被激發(fā)到導(dǎo)帶所需要的能量減少,光譜響應(yīng)范圍擴(kuò)大,從而減小了光子電子-空穴對的復(fù)合,提高了介孔TiO2的光催化性能[22]。另外,由圖3可知,介孔TiO2在500 nm附近出現(xiàn)了輕微的吸收,這是因為部分Ag沉積在介孔TiO2表面發(fā)生了局域表面等離子體共振效應(yīng),提高了介孔TiO2對可見光的吸收率,加速了光子電子-空穴對的分離,增加了介孔TiO2反應(yīng)的活性中心,從而提高了光催化劑的催化性能。

圖3 Ag摻雜介孔TiO2光催化材料的紫外-可見光譜圖Fig.3 UV-Vis spectra of Ag doped mesoporous TiO2 photocatalytic materials

2.4 介孔TiO2光催化材料的光致發(fā)光分析

以325 nm的激發(fā)光激發(fā)不同Ag摻雜摩爾分?jǐn)?shù)的介孔TiO2光催化材料,測試了介孔TiO2在425～700 nm的發(fā)射光譜,結(jié)果如圖4所示。熒光光譜的強度能夠反映出光催化材料中的光生電子和空穴的復(fù)合程度,光致發(fā)光強度越高,則代表光生電子空穴對的復(fù)合越多,對于光催化材料的催化性能越不利。從圖4可以看出,在325 nm激發(fā)下Ag摻雜介孔TiO2在489和603 nm處出現(xiàn)了發(fā)射峰,其中489 nm為帶邊自由激子產(chǎn)生的發(fā)射峰,603 nm的發(fā)射峰為束縛激子產(chǎn)生的熒光峰。隨著Ag摻雜量的增多,介孔TiO2光催化材料的發(fā)光強度呈現(xiàn)出先降低后輕微增大的趨勢,說明適量Ag的摻雜抑制了光生電子和空穴的復(fù)合[23]。其中,當(dāng)Ag摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為5%時,TiO2光催化材料的光致發(fā)光強度最低,說明光生電子-空穴對的復(fù)合減少,有利于提高介孔TiO2的催化性能。

2.5 介孔TiO2光催化材料的催化性能分析

圖5為不同Ag摻雜摩爾分?jǐn)?shù)的介孔TiO2光催化材料在180 min內(nèi)對RhB的催化降解率測試曲線。從圖5可以看出,隨著催化時間的增加,純TiO2光催化劑對RhB幾乎不發(fā)生降解,摻入Ag后,介孔TiO2對RhB的降解率快速增加并逐步到達(dá)穩(wěn)定值。在180 min時,純TiO2、1%(摩爾分?jǐn)?shù))Ag-TiO2、3%(摩爾分?jǐn)?shù))Ag-TiO2、5%(摩爾分?jǐn)?shù))Ag-TiO2、7%(摩爾分?jǐn)?shù))Ag-TiO2對RhB的降解率分別達(dá)到了33.66%,73.64%,86.58%,98.76%和94.31%,Ag的摻雜顯著提高了介孔TiO2對RhB的降解率,隨著Ag摻雜摩爾分?jǐn)?shù)的增大,介孔TiO2對RhB的降解率先增大后降低。當(dāng)Ag摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為5%時,介孔TiO2對RhB的降解率達(dá)到最大值,相比純TiO2的降解率提高了65.1%;當(dāng)Ag摻雜摩爾分?jǐn)?shù)增大至7%時,降解率出現(xiàn)了降低,這是因為過量單質(zhì)Ag沉積在了介孔TiO2表面,形成了缺陷復(fù)合中心,加速了光生電子-空穴的復(fù)合,從而導(dǎo)致光催化性能減弱。

圖5 Ag摻雜介孔TiO2的光催化降解性能測試Fig.5 Photocatalytic degradation performance test of Ag doped mesoporous TiO2

2.6 介孔TiO2光催化材料的催化機理分析

圖6 Ag摻雜介孔TiO2光催化材料的降解機理圖Fig.6 Degradation mechanism of Ag dopedmesoporous TiO2 photocatalytic materials

3 結(jié) 論

(1)制備出的Ag摻雜介孔TiO2光催化材料均為銳鈦礦相,摻入Ag后促進(jìn)了銳鈦礦結(jié)構(gòu)的介孔TiO2向金紅石相轉(zhuǎn)變晶,但沒有改變介孔TiO2的空心球結(jié)構(gòu),其顆粒尺寸在45～70 nm之間。當(dāng)Ag摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為5%時,介孔TiO2的分散程度最佳。

(2)隨著Ag摻雜量的增多,介孔TiO2的禁帶寬度先減小后輕微增大,光致發(fā)光強度先降低后輕微增大。Ag的摻雜抑制了光生電子和空穴的復(fù)合,當(dāng)Ag摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為5%時,介孔TiO2的吸收邊在439 nm處,對應(yīng)的禁帶寬度最小為2.82 eV,其光致發(fā)光強度達(dá)到最低,光生電子和空穴的復(fù)合概率最小。

(3)以RhB為降解對象,在180 min內(nèi),隨著Ag摻雜摩爾分?jǐn)?shù)的增大,介孔TiO2對RhB的降解率先增大后降低。當(dāng)Ag摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為5%時,介孔TiO2對RhB的降解率達(dá)到最大值98.76%,相比純TiO2的降解率提高了65.1%。綜合分析可知,Ag摻雜的最佳摩爾分?jǐn)?shù)為5%。