基于銀納米線的柔性智能可穿戴紡織品研究進(jìn)展

毋 童,方 劍,孫 哲

(蘇州大學(xué) 紡織與服裝工程學(xué)院,江蘇 蘇州 215123)

智能可穿戴電子設(shè)備能夠感知和監(jiān)測(cè)生理信號(hào)、用戶活動(dòng)和環(huán)境,對(duì)刺激做出反應(yīng),并從收集的信號(hào)和數(shù)據(jù)中提供有效反饋[1],已被應(yīng)用于人體健康監(jiān)測(cè)、運(yùn)動(dòng)檢測(cè)、醫(yī)用熱療以及其他高科技領(lǐng)域[2]。隨著智能可穿戴設(shè)備的不斷發(fā)展和應(yīng)用市場(chǎng)升級(jí),消費(fèi)者也對(duì)其提出了更高的要求。人們希望智能可穿戴電子設(shè)備在擁有信號(hào)監(jiān)測(cè)、快速響應(yīng)等功能的同時(shí),還具備優(yōu)異的柔韌性和舒適性。鑒于此,紡織材料因其具有良好的透氣性、柔韌性、可拉伸性以及出色的穿著舒適性成為制備柔性可穿戴材料的理想基材[3]。相應(yīng)地,作為柔性智能可穿戴設(shè)備的重要組成部分,由紡織材料與電子功能有效集成所制造的電子紡織品(e-textiles)成為實(shí)現(xiàn)智能設(shè)備柔性化、柔性材料智能化的關(guān)鍵。截止目前,柔性智能可穿戴紡織品在電磁屏蔽、電傳感、電致發(fā)熱等領(lǐng)域已取得重要進(jìn)展[4]。

e-textiles的整合設(shè)計(jì),重點(diǎn)在于不犧牲紡織品特有性能的前提下賦予其良好的導(dǎo)電性。近年來(lái),各種導(dǎo)電材料被廣泛用于構(gòu)建e-textiles,如金屬和金屬氧化物、導(dǎo)電聚合物和碳納米材料等[5]。其中,金屬因具有相對(duì)優(yōu)異的導(dǎo)電性而取得大量研究。在眾多金屬材料中,銀、銅和金的導(dǎo)電性較高,但金價(jià)格昂貴且不易獲得,銅的化學(xué)穩(wěn)定性較差,相比之下,金屬銀因具有制備來(lái)源廣泛、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)勢(shì),非常適用于e-textiles的制造[6]。目前,作為導(dǎo)電材料使用的金屬銀擁有多種存在和應(yīng)用形式,銀納米材料與塊狀材料相比具有一些獨(dú)特而優(yōu)越的物理和化學(xué)性能。其中,一維銀納米線(AgNWs)具有高縱橫比、透光、導(dǎo)熱、導(dǎo)電、高柔韌性和高機(jī)械強(qiáng)度等獨(dú)特的理化性質(zhì)[7],且AgNWs的一維線結(jié)構(gòu)能形成電滲流網(wǎng)絡(luò),在變形后仍能保持良好的導(dǎo)電性[8],已在導(dǎo)電膠、催化劑、電子器件、觸摸屏、光學(xué)器件和可穿戴傳感器等方面大量應(yīng)用[9]。由此看來(lái),AgNWs可作為制備e-textiles的理想導(dǎo)電材料。當(dāng)AgNWs被應(yīng)用于制備柔性電子紡織品時(shí),其能夠以高孔隙率的連續(xù)隨機(jī)網(wǎng)絡(luò)形式沉積在織物表面,賦予紡織品優(yōu)異的導(dǎo)電性、抗菌性和抗紫外線性[10],對(duì)開發(fā)柔性可穿戴設(shè)備具有重要意義。

本文綜述了AgNWs的制備方法,然后對(duì)其與織物結(jié)合制備電子織物的裝配方式及最終應(yīng)用領(lǐng)域進(jìn)行了綜述,以期為AgNWs在柔性元件和智能服裝中的應(yīng)用提供參考,并對(duì)當(dāng)前面臨的挑戰(zhàn)和未來(lái)的發(fā)展方向進(jìn)行展望。

1 AgNWs的常用制備方法

制備工藝是決定AgNWs特性的關(guān)鍵因素。目前,國(guó)內(nèi)外科研工作者已開發(fā)了多種制備AgNWs的工藝方法,其中模板法和多元醇法的使用較為廣泛。對(duì)于模板法,雖然模板的預(yù)設(shè)尺寸有助于合成均勻的AgNWs,但純化方法相當(dāng)復(fù)雜并且產(chǎn)量低,使其發(fā)展受限[11]。綜合可操作性、控制性、生產(chǎn)率及成本等方面來(lái)看,多元醇法是目前最有前景的合成方法之一[12]。

Sun等[13]第一次提出利用被還原的鉑(Pt)作為異相晶種,將乙二醇中的Ag+還原成Ag,并加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)使其指向生長(zhǎng)為均勻的AgNWs,制備得到的AgNWs橫向尺寸可控制在30～40 nm,長(zhǎng)度可達(dá)50 μm。利用這種制備方法時(shí),PVP的分子量和濃度、控制劑的類型和濃度、攪拌速度、反應(yīng)溫度和時(shí)間都會(huì)影響產(chǎn)物質(zhì)量。其中,反應(yīng)溫度對(duì)于確定AgNWs的尺寸至關(guān)重要。Sun等[14]通過(guò)進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn),反應(yīng)混合物溫度控制在100 ℃時(shí),即便持續(xù)加熱時(shí)間>20 h,仍無(wú)AgNWs形成;在185 ℃左右生長(zhǎng)的AgNWs平均長(zhǎng)度為1.9±0.4 μm,與在160 ℃合成的納米線相比,長(zhǎng)度減少約90%;在PVP濃度方面,Lin等[15]觀察到隨著PVP濃度的增加,AgNWs的直徑變寬,導(dǎo)致縱橫比變小。

此外,隨著AgNWs制備工藝逐漸成熟,研究人員開發(fā)了許多更加簡(jiǎn)便、高效的制備方法。Parente等[16]提出了一種簡(jiǎn)化的合成方法,無(wú)需使用注射泵,大大減少了AgNWs的生產(chǎn)時(shí)間和成本,并實(shí)現(xiàn)了通過(guò)采用新制備的AgCl和控制反應(yīng)氣體逸出來(lái)減少副產(chǎn)物的產(chǎn)生。Lee等[17]開發(fā)了一種AgNWs連續(xù)多步生長(zhǎng)方法,將AgNO3溶液以低于1 mL/min的速率注入反應(yīng)體系,成功實(shí)現(xiàn)了無(wú)副產(chǎn)物銀納米顆粒的AgNWs大規(guī)模、高效合成,所得AgNWs的極高縱橫比達(dá)1 000～3 000,長(zhǎng)度可超過(guò)300 μm,直徑小于150 nm。

2 AgNWs基柔性可穿戴電子紡織品的制造方法

制備可導(dǎo)電的纖維及織物是制造柔性可穿戴電子紡織品的關(guān)鍵。電子紡織品可以通過(guò)直接針織、編織、刺繡導(dǎo)電纖維或通過(guò)在織物上涂覆、印刷或?qū)訅簩?dǎo)電材料來(lái)構(gòu)造[18]。

制備導(dǎo)電纖維的方法主要分為2種:一種是利用由導(dǎo)電材料形成的溶液或熔體進(jìn)行共混紡絲,如靜電紡和濕紡;另一種是利用物理和化學(xué)的方式在纖維表面(或內(nèi)部)沉積和涂覆導(dǎo)電物質(zhì),如浸涂、噴涂等[10]。此外,還可將上述方法進(jìn)行組合來(lái)制造導(dǎo)電纖維,如靜電紡絲和浸涂相結(jié)合[19]。Chen等[20]通過(guò)將聚氨酯(PU)纖維浸入作為涂層的AgNWs懸浮液中,取出后干燥PU纖維,并多次循環(huán)該過(guò)程,制備得到AgNWs導(dǎo)電纖維。借助于AgNWs導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)以及PU纖維固有的可拉伸性和分層結(jié)構(gòu),所制備的電子紡織品表現(xiàn)出高導(dǎo)電性、高拉伸性、高靈敏度,并具有檢測(cè)包括拉伸應(yīng)變和壓力在內(nèi)的多種變形的能力。Jo等[21]利用超聲波噴涂裝置制備銀納米導(dǎo)電纖維,AgNWs分散液在載氣的幫助下通過(guò)噴嘴以液滴的形式噴涂在聚酯纖維上,再通過(guò)物理融合接頭促進(jìn)納米線網(wǎng)絡(luò)在纖維表面的黏附和高效沉積。

導(dǎo)電材料與紡織品結(jié)合最常見的方法是表面處理法,主要包括浸漬涂覆、鍍層、共聚接枝等,通過(guò)在基材表面包覆導(dǎo)電物質(zhì)或形成導(dǎo)電薄膜制備電子紡織品[22]。Cui等[2]使用浸漬-干燥方法將AgNWs與銅氨織物結(jié)合,AgNWs可黏附、填充于纖維表面和間隙,形成連續(xù)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),制備得到的織物表現(xiàn)出穩(wěn)定的導(dǎo)電性和極好的柔韌性。Nupur等[23]利用轉(zhuǎn)移印刷油墨法,無(wú)需任何預(yù)處理步驟即可在紡織品表面沉積一層AgNWs導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。制備得到的導(dǎo)電織物薄層電阻低至3 Ω/sq,經(jīng)過(guò)100次彎曲循環(huán)測(cè)試后,電阻僅增加了7%,表現(xiàn)出較好的力學(xué)柔韌性。同時(shí),該涂層織物還可有效衰減12～18 GHz頻率的電磁輻射,電磁干擾屏蔽性能(EMI SE)達(dá)30 dB,和市售的電磁屏蔽織物效果相當(dāng)。然而,表面處理法可在織物上沉積的導(dǎo)電材料負(fù)載量有限,Zhang等[24]比較了2種方法制備的導(dǎo)電棉非織造布,一種是在棉非織造布上原位合成的AgNWs導(dǎo)電織物,另一種是采用浸涂法制備的導(dǎo)電織物。原位合成法制備的導(dǎo)電織物AgNWs含量高達(dá)34.12%,遠(yuǎn)高于浸涂織物10.09%的AgNWs含量。將原位合成的AgNWs導(dǎo)電非織造布連接到電極構(gòu)建的柔性壓力傳感器時(shí)具有7.41 kPa-1的較高靈敏度,且原位合成的AgNWs導(dǎo)電非織造布的耐洗性能更加優(yōu)異。

表面處理法的制備步驟簡(jiǎn)單、成本較低且應(yīng)用范圍廣,但存在AgNWs與紡織品的結(jié)合牢度偏弱的問(wèn)題。Yu等[25]引入交聯(lián)劑聚多巴胺處理棉織物,以提高AgNWs對(duì)棉的附著力,制備得到的AgNWs/聚多巴胺納米復(fù)合布在2 000次彎曲循環(huán)和10次水洗循環(huán)中,電阻依然保持穩(wěn)定。除了引入交聯(lián)劑來(lái)改善AgNWs在紡織品表面的附著力外,還可以通過(guò)給導(dǎo)電織物添加適當(dāng)?shù)谋Ｗo(hù)層來(lái)防止AgNWs的脫落和氧化。Jia等[26]集成聚氨酯層來(lái)穩(wěn)定碳纖維織物上的AgNWs導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),在通過(guò)彎曲測(cè)試、超聲波水洗和膠帶剝離測(cè)試后,AgNWs導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)依然保存完好。

3 AgNWs基柔性可穿戴電子紡織品的應(yīng)用

AgNWs可與各種紡織材料進(jìn)行結(jié)合,以獲得具有各種優(yōu)異性能的電子紡織品,表1詳細(xì)列舉了 AgNWs與紡織材料結(jié)合的應(yīng)用研究及相關(guān)性能。

表1 AgNWs與紡織材料結(jié)合的應(yīng)用Tab.1 Application of AgNWs combined with textile

3.1 電磁屏蔽

電磁干擾(EMI)屏蔽和吸收裝置可有效切斷或延長(zhǎng)電磁波的傳播路徑,影響其性能的關(guān)鍵參數(shù)包括電導(dǎo)率、屏蔽效能(SE)和材料密度等。由于質(zhì)量重、成本高、柔韌性差等缺點(diǎn),傳統(tǒng)的基于金屬的電磁屏蔽材料已不能滿足現(xiàn)代電子設(shè)備對(duì)輕量化、柔性化的要求。近年來(lái),許多AgNWs復(fù)合材料被用作EMI屏蔽和吸收材料。圖1示出 AgNWs基柔性可穿戴智能紡織品在電磁屏蔽方面的應(yīng)用。

圖1 AgNWs基柔性可穿戴智能紡織品在電磁屏蔽方面的應(yīng)用Fig.1 Application of AgNWs-based flexible wearable intelligent textiles in electromagnetic shielding. (a) Schematic diagram of the preparation process of PMIA/AgNWs/PEDOT:PSS non-woven fabric; (b) CPC-AgNW/Textile preparation Diagram; (c) Flame retardant and EMI shielding mechanism of environmentally friendly flame retardant EMI shielding cotton fabric

Li等[27]采用一種簡(jiǎn)便的浸涂方法,制造了兼具柔性和高導(dǎo)電性的AgNWs基聚間苯二甲酰胺(PMIA)非織造布。聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸鹽被用作外涂層,以提高AgNWs和PMIA纖維的附著力以及AgNWs的熱穩(wěn)定性,見圖1(a)。所制備的復(fù)合非織造布薄層電阻低至0.92 Ω/sq。單層非織造布在X波段的平均EMI屏蔽效能高達(dá)56.6 dB,在經(jīng)過(guò)洗滌、彎曲、高溫處理和各種化學(xué)腐蝕后,復(fù)合非織造布的屏蔽效能有所降低,但仍可滿足電磁屏蔽效能為20 dB的工業(yè)要求。

理想的電磁干擾屏蔽紡織品(EMIST)在滿足電磁屏蔽效能的同時(shí),還需要具有良好的機(jī)械性能,以保證其能在惡劣環(huán)境下長(zhǎng)期、穩(wěn)定地使用。Jia等[28]通過(guò)將AgNWs分散體滴涂在100%預(yù)應(yīng)變的紡織品上,并用相同方法滴涂超疏水涂層(CPC)分散體,制備得到一種具有高拉伸性和可靠性的超疏水EMIST,見圖1(b)。其接觸角高達(dá)160.8°,滑動(dòng)角為2.9°,厚度僅為0.6 mm,顯示出高達(dá)51.5 dB的優(yōu)異EMI屏蔽效果。在耐久性方面,EMIST在經(jīng)受5 000次30%的拉伸-釋放循環(huán)、60 min的超聲波處理、100次的剝離測(cè)試、強(qiáng)酸/堿溶液和不同的有機(jī)溶劑處理后仍保持出色的超疏水和EMI屏蔽性能。Jia等[26]利用溶液涂層法在碳纖維織物(CFF)上依次涂覆AgNWs和PU層,PU層可穩(wěn)定織物表面的AgNWs網(wǎng)絡(luò)且不會(huì)影響織物的導(dǎo)電性能。制備得到的PU-AgNWs/CFF織物實(shí)現(xiàn)了106.0 dB的超高電磁干擾屏蔽性能(EMI SE)。即使當(dāng)PU-AgNW/CFF織物遭受劇烈的外部變形或長(zhǎng)時(shí)間暴露于強(qiáng)酸強(qiáng)堿時(shí),仍然能保持超高EMI SE。在超聲波處理60 min后瓶中的水仍保持清澈透明狀態(tài),表明AgNWs-PU涂層具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和牢度。膠帶剝離測(cè)試表明,即使經(jīng)過(guò)100次剝離循環(huán),EMI SE仍保持在101.6 dB的高水平。實(shí)驗(yàn)證明了PU-AgNW/CFF織物具有在極其惡劣的環(huán)境中作為高性能EMI屏蔽材料的應(yīng)用潛力。

考慮到EMIST用于戶外作業(yè)時(shí)可能受到意外火災(zāi)的影響,Zhang等[29]設(shè)計(jì)了一種環(huán)保型阻燃的EMI屏蔽棉織物,見圖1(c)。將棉織物作為骨架材料,通過(guò)逐層自組裝的方法在棉織物表面反復(fù)組裝8次聚乙烯亞胺/植酸層,最后再浸涂AgNWs。由于強(qiáng)靜電相互作用和氫鍵效應(yīng),植酸和聚乙烯亞胺成為一種有效的膨脹型阻燃涂料,以致處理后的棉織物在400～800 ℃的溫度范圍內(nèi)可表現(xiàn)出優(yōu)秀的熱穩(wěn)定性。在X波段頻率范圍內(nèi),織物獲得了高于32.98 dB的屏蔽效能,可有效阻擋99%以上的電磁波,即使在彎曲試驗(yàn)、洗滌試驗(yàn)和砂紙磨損試驗(yàn)中,棉織物依然可保持高度可靠的EMI屏蔽能力。

3.2 傳感器

AgNWs因其高導(dǎo)電性、光學(xué)透明性和抗彎曲性等優(yōu)異性能也被廣泛應(yīng)用于制備柔性傳感器[43],按其作用機(jī)制可分為壓力傳感器、應(yīng)變傳感器、光學(xué)傳感器和生物傳感器[44]。圖2所示為 AgNWs基柔性可穿戴智能紡織品在傳感器方面的應(yīng)用。

Fu等[30]將單側(cè)噴涂AgNWs的導(dǎo)電織物作為電極,構(gòu)建了一種基于全網(wǎng)絡(luò)的透氣壓力傳感器,見圖2(a)。將該傳感器連接到人體后,可監(jiān)測(cè)脈搏頻率和胸部的呼吸狀態(tài)。研究人員還發(fā)現(xiàn),柔性傳感器若要實(shí)現(xiàn)對(duì)人體健康和運(yùn)動(dòng)的持續(xù)跟蹤、有效評(píng)估及動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)[45],還需具有大應(yīng)變能力和高靈敏度。鑒于此,Zhu等[31]通過(guò)毛細(xì)管方法將AgNWs集成到PU纖維中,制造了一種具有毫米級(jí)直徑的高靈敏度和可拉伸的纖維應(yīng)變傳感器,如圖2(b)所示。PU/AgNWs纖維的相對(duì)電阻和應(yīng)變之間的相關(guān)性可高達(dá)43%,并且具有低至49 ms的快速響應(yīng)時(shí)間。優(yōu)良的柔韌性、靈敏度使其作為應(yīng)變傳感器應(yīng)用在皮膚上時(shí),能夠準(zhǔn)確檢測(cè)大規(guī)模運(yùn)動(dòng)中的一些細(xì)微變化。Wei等[32]制備了一種由2個(gè)AgNWs涂層導(dǎo)電棉片組成的柔性壓力傳感器。這種柔性壓力傳感器具有3.4 kPa-1的高靈敏度,且在5 000次加載/卸載循環(huán)后仍可用于檢測(cè)動(dòng)態(tài)聲音驅(qū)動(dòng)的振動(dòng)、溫和的外力和人體運(yùn)動(dòng)(拇指關(guān)節(jié)的伸直和彎曲)。

壓力傳感器根據(jù)其轉(zhuǎn)換機(jī)制又可分為壓阻性、壓電電容和壓電性等[46]。其中,基于壓阻轉(zhuǎn)換機(jī)制的壓力傳感器通常采用三明治結(jié)構(gòu),由上下2個(gè)柔性電極和夾在其間的壓阻層組成。也可以簡(jiǎn)化為2層結(jié)構(gòu),底部為交叉電極,頂部為壓阻層。其作用機(jī)制為:當(dāng)壓阻式柔性壓力傳感器受到外部壓力刺激時(shí),中間的壓阻材料會(huì)變形并改變裝置的電阻。通過(guò)測(cè)量應(yīng)力引起的阻力變化,推斷出外部壓力的變化[47]。Liao等[48]制備了一種超疏水的PDMS@AgNWs型棉織物壓阻式傳感器。該傳感器的響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間分別達(dá)到98和101 ms,且在0～100 kPa壓力范圍內(nèi)進(jìn)行1 000次自動(dòng)加載-卸載循環(huán)時(shí),其電阻呈現(xiàn)規(guī)律變化,表現(xiàn)出超高的靈敏度和重復(fù)性穩(wěn)定。Lai等[33]通過(guò)絲網(wǎng)印刷工藝在棉片表面印刷和浸泡銀漿制備了AgNWs涂層棉片,設(shè)計(jì)了一種全紡織壓阻式壓力傳感器,其底部為叉指印刷銀漿棉織物電極,頂部電極為涂覆AgNWs的棉織物壓阻層,底部和頂部電極由壓敏膠帶封裝。壓阻式壓力傳感器具有優(yōu)異的柔韌性、高靈敏度和快速響應(yīng)能力,可用于檢測(cè)手腕和手指反復(fù)彎曲的信號(hào)變化,并表現(xiàn)出優(yōu)異的重復(fù)性和檢測(cè)性能。

以上這些設(shè)備在使用時(shí)通常需要黏附在衣服上,會(huì)產(chǎn)生負(fù)面的穿著體驗(yàn)。而理想的基于紡織品的設(shè)備應(yīng)當(dāng)與服裝融為一體,而不是僅作為配件佩戴[40]。Lian等[49]通過(guò)“浸漬-干燥”的方法制造具有AgNWs基的全紡織品壓阻式壓力傳感器,如圖2(c)所示,其包含雙層AgNWs涂層棉和棉網(wǎng)墊片,充分利用了纖維、紗線、織物多級(jí)接觸的協(xié)同效應(yīng),表現(xiàn)出了超高的靈敏度和較高的穩(wěn)定性。Cao等[34]通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱法制造了一種基于還原氧化石墨烯(rGO)摻雜銀AgNWs的棉纖維基柔性可穿戴壓阻傳感器。AgNWs的存在為電荷轉(zhuǎn)移提供了更快、更方便的通道,大大提高了導(dǎo)電織物的靈敏度、響應(yīng)時(shí)間和弛豫特性;此外還原氧化石墨烯可以有效防止AgNWs被氧化以保證傳感器的穩(wěn)定性。該壓阻傳感器可很好地用于檢測(cè)人類活動(dòng),如手指按壓、彎曲、扭轉(zhuǎn)、行走和脈搏波。

高靈敏度的傳感器不僅可以跟蹤人體日?；顒?dòng),還可對(duì)人體生命體征進(jìn)行長(zhǎng)期持續(xù)監(jiān)測(cè),如體溫、脈搏、呼吸頻率、血壓、心電圖、血糖水平等關(guān)鍵健康指標(biāo)[50],對(duì)診斷、疾病治療和術(shù)后康復(fù)有很大幫助。Lee等[35]設(shè)計(jì)了一種可用于檢測(cè)心電圖信號(hào)的紡織電極,如圖2(d)所示。將PU納米纖維網(wǎng)浸入單壁碳納米管和AgNWs的分散體中,并進(jìn)行熱處理和乙醇預(yù)處理,處理后的紡織品具有更高的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率,紡織電極阻抗在600 kΩ以下,阻抗變化趨勢(shì)與Ag/AgCl電極相似。由該電極制成的可穿戴傳感器收集到的心電信號(hào)與Ag/AgCl電極的波形相似,且信號(hào)質(zhì)量始終穩(wěn)定。在個(gè)人健康監(jiān)測(cè)方面,還可以通過(guò)對(duì)人體皮膚、呼吸和身體周圍環(huán)境進(jìn)行實(shí)時(shí)濕度測(cè)量。Liu等[36]利用真空輔助逐層組裝技術(shù),以AgNWs作為高導(dǎo)電骨架、MXene納米片作為薄層,在多孔紡織品上構(gòu)筑仿生葉狀納米結(jié)構(gòu),進(jìn)而制備濕度傳感器。處理后紡織品表現(xiàn)出高度敏感的濕度響應(yīng),隨著環(huán)境濕度的增加,薄膜的薄層電阻呈線性增加,能夠通過(guò)監(jiān)測(cè)微量水分來(lái)識(shí)別口鼻呼吸、監(jiān)測(cè)人體濕度的變化(即出汗水平),提供反映某些特殊人群的健康狀況參數(shù)。

3.3 焦耳加熱器

導(dǎo)電紡織品另一個(gè)重要應(yīng)用是作為焦耳加熱器的加熱單元[51]。AgNWs基柔性可穿戴智能紡織品在焦耳加熱器方面的應(yīng)用見圖3。

由于織物表面的不均勻性和高粗糙度,制備可加熱織物最常用的方法為浸涂法,Doga等[37]利用“浸漬—干燥”工藝將AgNWs裝飾于織物內(nèi)部形成均勻的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。在低至0.05 W/cm2的功率密度下,織物可從室溫加熱到50 ℃,并可通過(guò)調(diào)節(jié)電壓控制織物溫度。該織物即使在180 °的彎曲角度下和5 000次彎曲循環(huán)后,加熱性能也保持不變。Lee等[38]制備了一種基于角蛋白的透明導(dǎo)電納米纖維紡織品,在該紡織品上均勻涂覆AgNWs,可用于多功能、高性能柔性加熱器。這種可穿戴加熱器具有65.75 ℃的高工作溫度和0.38 W的低功耗,且在關(guān)閉后10 s內(nèi)恢能復(fù)到初始溫度狀態(tài),表現(xiàn)出良好的散熱性,如圖3(a)(b)所示。Lian等[40]使用簡(jiǎn)單的“浸漬—干燥”工藝制造了AgNWs涂層棉織物,經(jīng)過(guò)10次浸涂循環(huán)使織物達(dá)到2.2 Ω/sq的薄層電阻。該織物在1.5 V電壓下可產(chǎn)生42 ℃的溫度變化,表現(xiàn)出了高效的電加熱性能,如圖3(c)所示。但浸涂法不適用于制造具有精準(zhǔn)圖案化的織物加熱器,Ahn等[39]提出了一種改進(jìn)的噴涂方法,將碳納米管/AgNWs混合溶液直接噴涂到織物上并使用蔭罩實(shí)現(xiàn)數(shù)毫米尺度的圖案化來(lái)制造高性能織物加熱器,使用掩模和不同尺寸的矩形模具獲得的圖案,證明了毫米尺度圖案的可行性。

進(jìn)一步地,科研人員還針對(duì)加熱器在特定應(yīng)用領(lǐng)域的性能需求展開研究。如當(dāng)加熱器安裝在經(jīng)常發(fā)生骨關(guān)節(jié)炎的關(guān)節(jié)上時(shí),要求其能夠承受由人體運(yùn)動(dòng)引起的相當(dāng)大的變形。鑒于此,Wu等[41]通過(guò)在AgNWs薄膜上旋涂聚酰亞胺(PI)樹脂,然后利用激光切割將其設(shè)計(jì)成雙軸可拉伸的Kirigami圖案,最后再與高度可拉伸的紡織品集成在一起,制備了一種AgNWs基電阻式雙軸可拉伸加熱器。該加熱器在0.125 A的低電流下,最高溫度可達(dá)到140 ℃,最大升溫速率和冷卻速率分別為16.5和14.1 ℃/s。且該加熱器在400次加熱循環(huán)過(guò)程中以及較大拉伸應(yīng)變狀態(tài)下,均保持出色的性能穩(wěn)定性。Kim等[42]通過(guò)簡(jiǎn)單的“浸漬-干燥”和噴涂方法在織物上構(gòu)建形狀記憶-AgNWs-防水復(fù)合涂層,得到一種具有優(yōu)異加熱性能以及耐用性的可穿戴加熱器。該加熱器在3.5 V電壓下可加熱至60 ℃。因?yàn)樾螤钣洃浘酆衔锏拇嬖?即使織物因彎曲、折疊、卷起、扭曲、弄皺、抓握、摩擦和刮擦而劇烈變形,其依然可在熱刺激下恢復(fù)原形而使自身熱性能保持穩(wěn)定。

除上述特定應(yīng)用需求外,導(dǎo)電紡織品作為可穿戴材料,其長(zhǎng)期保質(zhì)使用性亦同樣至關(guān)重要。因此,織物或纖維紗線中導(dǎo)電材料的氧化或脫落的問(wèn)題值得被關(guān)注。Yao等[22]以嵌入的方式將AgNWs引入至熱塑性聚氨酯(TPU)中,并通過(guò)激光劃片和熱壓層壓將無(wú)線加熱器AgNWs/TPU與紡織品集成在一起,制備了一種無(wú)線可穿戴的熱療用紡織品,如圖3(d)所示。該加熱器具有0.2 Ω/sq的低薄層電阻,織物溫度在30 s內(nèi)可達(dá)到40～45 ℃,經(jīng)過(guò)100次洗滌循環(huán)后,電阻僅變化10%,表現(xiàn)出了極佳的長(zhǎng)期使用穩(wěn)定性。以上研究工作同時(shí)還說(shuō)明紡織品集成的可穿戴無(wú)線加熱器在加熱治療方面具有一定的應(yīng)用潛力。

3.4 其他應(yīng)用

除了電磁干擾屏蔽、傳感器以及焦耳加熱器之外,基于AgNWs制備的電子紡織品還可以應(yīng)用于其他許多領(lǐng)域。AgNWs基柔性可穿戴智能紡織品的應(yīng)用見圖4。

為了進(jìn)一步提高可穿戴電子設(shè)備的便攜性,人們開發(fā)了各種摩擦納米發(fā)電電動(dòng)機(jī)來(lái)收集能量以實(shí)現(xiàn)自供電。Wu等[52]利用刮涂法將AgNWs沉積在織物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中,并輔以石墨烯薄膜以制備導(dǎo)電紡織品,見圖4(a)。將該材料集成到手套中后,便可容易地將手指運(yùn)動(dòng)引起的機(jī)械能轉(zhuǎn)化為電能,單個(gè)發(fā)電電動(dòng)機(jī)產(chǎn)生的有效輸出功率高達(dá)7 μW。自發(fā)電手套的成功制備表明基于聚酯/銀納米線/石墨烯納米復(fù)合材料的智能電子紡織品可用于可穿戴便攜電子系統(tǒng)和自供電服裝。

將AgNWs附著在纖維表面,還可制備具有導(dǎo)電、比容量和循環(huán)性能的柔性電容器電極材料。Gao等[10]制備的聚苯胺(PANI)/AgNWs/棉纖維電極(見圖4(b))的比容量最高可達(dá)到154 F/g,經(jīng)過(guò)5 000次充放電循環(huán)后,比容量仍可保持96%。同時(shí),PANI和AgNWs的引入還可顯著提高棉纖維的耐磨性,棉織物的摩擦阻力提高36 000倍。這為設(shè)計(jì)兼具導(dǎo)電性和循環(huán)穩(wěn)定性的柔性電容器電極材料提供了新思路。此外,Liang等[53]通過(guò)基于可拉伸AgNWs-PDMS電極的輥壓層壓工藝制造了一種新型紡織品基柔性發(fā)光電化學(xué)電池(PLEC),如圖4(c)所示?；诩徔椘返腜LEC具有優(yōu)異的拉伸性能和機(jī)械魯棒性。在7 V電壓和10%線性應(yīng)變下,最高亮度強(qiáng)度可達(dá)到58 cd/m2且不會(huì)損害電致發(fā)光特性。

4 結(jié)束語(yǔ)

以銀納米線(AgNWs)作為導(dǎo)電材料制備的電子紡織品在電磁屏蔽、傳感器、可穿戴加熱器等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值。本文簡(jiǎn)要介紹了近年來(lái)基于AgNWs制備的電子紡織品的應(yīng)用及其研究進(jìn)展。首先概述了電子紡織品和AgNWs近年來(lái)的發(fā)展概況;然后介紹了制備AgNWs常用的多元醇法,并詳細(xì)介紹了幾種將AgNWs與紡織品結(jié)合的制備方法;最后總結(jié)了以AgNWs作為導(dǎo)電材料的電子紡織品在電磁屏蔽、傳感器以及焦耳加熱器等領(lǐng)域的應(yīng)用。盡管AgNWs基電子紡織品的研究已受到越來(lái)越多的關(guān)注,新技術(shù)、新應(yīng)用也在不斷涌現(xiàn),但該領(lǐng)域仍然存在一些亟待解決問(wèn)題:①AgNWs在空氣中長(zhǎng)期使用易被氧化的問(wèn)題;②與AgNWs結(jié)合后的導(dǎo)電紡織品經(jīng)過(guò)多次使用和水洗后,導(dǎo)電性可能會(huì)損失的問(wèn)題;③因?yàn)楣に噺?fù)雜導(dǎo)致電子紡織品的制造成本高,且難以大規(guī)模生產(chǎn)。總而言之,基于AgNWs的電子紡織品仍然存在很大的空間值得深入研究。